硼铁矿绿色化高效综合利用

2021-03-12张泽熙杨艳春吕晓姝王溪尧

辽宁科技学院学报 2021年1期

张泽熙，杨艳春，吕晓姝，王溪尧

(辽宁科技学院生物医药与化学工程学院，辽宁本溪 117004)

我国硼资源储量大，占世界硼量的18%〔1〕。其中，辽宁地区硼资源占我国总储量的56%〔2〕。辽宁硼矿有两类，即硼镁矿和硼铁矿，统称为硼镁铁矿，其中占储量20%的硼镁矿含硼品位高，经过多年的开采利用，已尽枯竭。而硼铁矿在传统工艺中磁选铁后得到硼精矿，再继续生产的目标产物。但是由于硼的含量较低，在生产中产生大量的废渣堆积，占用土地、污染环境〔3〕。

硼矿中还有大量的硅酸镁盐矿物等〔4〕，对其进行充分利用可以制备出硅、镁、铁、铝等产品，即提高了硼矿高附加值的利用，又可减少废弃物的排放，符合循环经济、清洁生产及提高矿产资源综合利用率的要求。

本文针对硼铁矿未能合理处理的现状，开展硼铁矿高附加值绿色化综合利用工艺的研究，拟采用硫酸铵法焙烧硼铁矿，矿物中的铁、镁、铝及硼与硫酸铵反应生成溶于水的物质，硼铁矿中的硅生成不溶于水的二氧化硅。焙烧熟料加水溶解，过滤。含二氧化硅为主的硅渣和滤液分离。硅渣经过氢氧化钠处理得到硅酸钙及石英产品。调控pH值，使滤液中的铁、镁、铝在不同的pH值条件下，制备出羟基氧化铁、氧化镁、氢氧化铝产品，分离。利用溶解度差异，分离硼酸铵和硫酸铵〔5-7〕。硫酸铵、氨气循环利用。该工艺过程中化工原料实现循环，无废渣、废水、废气排放，实现全流程的绿色化，符合发展循环经济，建设资源节约型和环境友好型社会的要求。

1 工艺流程设计

1.1 原料

原料为辽宁某地区的硼铁矿。其化学成分如表1。

表1 硼铁矿的化学成分(质量百分数)

硼铁矿的XRD谱如图1所示。由图1可知硼铁矿中主要矿物组成为蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)、硼镁石(MgBO2(OH))、磁铁矿(Fe3O4)、镁铁矿(MgFe2O4)、利蛇纹石((Mg,Al)3〔Si,Fe〕2O5(OH)4)、硼钾镁石(KHMg2B12O16(OH)10·14H2O)。

图1 硼铁矿的XRD图谱

实验所用的硫酸铵为工业级，纯度≥96%；液氨、碳酸铵、碳酸氢铵为分析级；水为去离子水。

1.2 工艺流程设计原理

根据硼铁矿的化学成分和矿相组成，设计工艺流程将硼铁矿和硫酸铵混合焙烧。硼铁矿与硫酸铵反应，其中的镁、铁、铝、硼等产物溶解于水。硅以二氧化硅的形式存在，不溶于水。将焙烧产物用水溶出、过滤。使镁、铁、铝、硼与二氧化硅分开。再利用溶液中的镁、铁、铝等生成沉淀的pH值不同。调节溶液的pH，就可以把镁、铁与铝等分离提取。此时滤液是碱性溶液，溶液中存在大量的NH4+、SO42-和B4O72-。把滤液加热蒸发结晶，使溶液逐渐变为饱和溶液，饱和溶液再逐渐变为过饱和溶液，这时溶质就开始从过饱和的溶液中析出。硫酸铵结晶出来，余下的硼酸铵浓缩液通过调节温度结晶。分离出的硫酸铵循环利用。

2 工艺简介

2.1 焙烧

把硼铁矿干燥、破碎，磨细至80 μm以下。把磨细的硼铁矿与硫酸铵按比例配料、混均。把硼铁矿中的镁、铁、铝、硼等理论上完全反应所消耗的硫酸铵的物质的量计为1∶1。硫酸铵与硼铁矿的比例为2.5∶1。温度上升到450 ℃焙烧2小时，产生的氨气和二氧化硫回收，制成液氨和硫酸铵。氨用来调节pH值分离提取镁、铁、铝，之后溶液蒸发结晶得到硫酸铵，返回配料工序。该焙烧过程发生的化学反应〔8-10〕主要有：

4Fe3O4+ O2+ 24(NH4)2SO4=12NH4Fe(SO4)2+ 18H2O↑ + 36NH3↑

Mg3〔Si2O5〕(OH)4+ 6(NH4)2SO4=3(NH4)2Mg(SO4)2+ 5H2O↑ + 2SiO2+ 6NH3↑

2MgBO2(OH) + 4(NH4)2SO4=2(NH4)2Mg(SO4)2+ B2O3+ 4NH3↑+3H2O↑

2(Mg,Al)3〔(Si,Fe)2O5〕(OH)4+ 5.5O2=6MgO+2Fe2O3+ 3Al2O3+2 SiO2+4H2O↑

Al2O3+ 4(NH4)2SO4=2NH4Al(SO4)2+ 6NH3↑ + 3H2O↑

MgO + 2(NH4)2SO4=(NH4)2Mg(SO4)2+ H2O↑ + 2NH3↑

2.2 硅渣碱浸制备硅产品

将焙烧熟料按3∶1液固比加水溶出。溶出温度60 ℃-80 ℃。边搅拌，边溶出。溶出时间1小时。熟料中的硫酸盐溶解于水，SiO2不溶解。滤渣(硅渣)主要成分为二氧化硅，三次洗涤后即为硅产品，也可以深加工成硅灰石或白炭黑。

滤液为含硫酸镁、硫酸铁和硫酸铝的溶液。

将硅渣与碱液按液固比3∶1混合。控制碱浸温度130 ℃，碱浸时间1小时。过滤得到滤液为硅酸钠溶液，滤渣为石英粉，过滤去除残渣。

2.2.1 制备硅酸钙

向滤液(硅酸钠溶液)中加入石灰乳，在90 ℃以上反应2小时，得到硅酸钙沉淀。过滤洗涤，烘干得到硅酸钙产品，NaOH溶液蒸发浓缩后返回碱浸溶出硅渣，循环利用。

2.2.2 制备白炭黑

向滤液(硅酸钠溶液)中通入CO2，发生如下化学反应。

Na2SiO3+ CO2+ H2O=H2SiO3↓+ Na2CO3

过滤、洗涤，得到偏硅酸，加热分解得到白炭黑。

H2SiO3=SiO2+ H2O↑

向滤液中加入Ca(OH)2，化学反应为：

Na2CO3+ Ca(OH)2=2NaOH + CaCO3↓

过滤，洗涤，得到轻质CaCO3产品，NaOH 溶液返回溶出工序。

2.3 分离提取铁

保持除硅液温度在40 ℃以下，向溶液中加入双氧水，使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。然后提高溶液温度在40 ℃以上，通NH3气，控制pH值为3。或者加入(NH4)2CO3或NH4HCO3，搅拌，溶液中的铁生成羟基氧化铁(FeOOH)。反应结束后过滤，滤渣为羟基氧化铁，洗涤干燥后作为炼铁原料。实验得到优化的工艺条件为pH值为3，温度60 ℃、反应时间2小时。

也可以在焙烧工序加一段过烧。将温度升到750 ℃以上，硫酸铁铵分解。发生的化学反应为：

NH4Fe(SO4)2=Fe2O3+2NH3↑+4SO3↑+H2O↑

生成的NH3、SO3、H2O进入烟气，分尘吸收，得到(NH4)2SO4。

Fe2O3经溶出过滤后，与SiO2一起成为滤渣。可以采用选矿的方法将其与SiO2分开。或碱溶、过滤，Fe2O3成为滤渣与SiO2分开。