新型宽谱带黄色磷光铱(Ⅲ)配合物的合成、光物理性质及其高效电致发光

陶 鹏，郑小康，尹梦娜，赵方卿，苗艳勤*，刘淑娟，赵 强*

(1.南京邮电大学 有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地，信息材料与纳米技术研究院，柔性电子(未来技术)研究院，江苏 南京 210023；2.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024)

1 引 言

有机电致发光器件(OLEDs)具有超薄、柔性、低功耗、宽视角以及平面发光等优势，有望应用于平板显示与固态照明等领域，引起了学术界和产业界的广泛关注[1-3]。

有机电致发光材料是实现高性能有机电致发光器件的关键因素之一。近年来，有机电致发光材料经过不断发展与进步，按照其发光类型分类，主要包括荧光发光材料、磷光发光材料以及热激活延迟荧光材料等，其中磷光发光材料是一类含有过渡金属原子(如铱、铂等)的高性能发光材料。磷光发光材料得益于过渡金属重原子诱导的强烈自旋-轨道耦合效应，能够有效利用电致发光器件中形成的三重态激子，实现高效率电致发光[4-6]。

蓝光-黄光互补色白光器件因其器件结构与工艺相对简单等优势而成为一类有潜力的白光器件[7]。黄光材料的综合性能(如发光效率和发射半峰宽等)对提升互补色白光器件性能显得尤为重要。例如，具有宽发射谱带的黄光材料可以覆盖更多的白光光谱，有助于提升白光器件的显色指数[8-9]。相比于广泛研究的红、绿、蓝三基色发光材料，黄光材料则研究的相对较少，其材料体系的发展远不及三基色发光材料。Xie等报道了一种蓝光-黄光互补色白光器件，由于使用的黄色磷光材料发射半峰宽仅有63 nm，白光器件的显色指数较低只有65[10]。Dumur等报道了一种基于7,8-苯并喹啉环金属配体的黄色磷光铱(Ⅲ)配合物，该配合物发射峰位于551 nm，发射半峰宽为75 nm[11]。最近，我们通过在2-苯基喹啉衍生物引入三氟甲基和(或)氟原子，不仅实现了该类铱(Ⅲ)配合物高效率黄绿光发射，而且有效增加了单分子发射光谱半峰宽，配合物溶液和黄光器件的发射半峰宽都达到100 nm，表明2-苯基喹啉衍生物配体是一类可实现宽发射半峰宽的潜在的环金属配体[2]。但是，该类黄色磷光铱(Ⅲ)配合物含有芳香性碳氟键(Caryl—F)，通常认为，分子中的Caryl—F键会降低发光器件的工作寿命[3-6]。基于此，我们通过合理的分子设计，使用氯原子替代芳香性氟原子，形成更稳定的芳香性碳氯键(Caryl—Cl)，有望提升器件工作寿命，同时期望保持该类铱(Ⅲ)配合物宽的发射半峰宽。在本工作中，我们使用氯原子功能化的2-苯基喹啉衍生物作为环金属配体，选择乙酰丙酮作为辅助配体，通过温和的合成方法制备了一种新型氯功能化的黄色磷光铱(Ⅲ)配合物(Ir1)。该配合物在二氯甲烷中具有明亮的黄色宽谱带磷光发射，最大发射峰位于574 nm，发射寿命为1.29 μs，量子效率达到51%。该黄光配合物显示非常宽的发射半峰宽(101 nm)。基于该磷光铱(Ⅲ)配合物的高性能黄光器件的最大发射峰位于568 nm，发射半峰宽达到88 nm，器件最大外量子效率、电流效率和功率效率分别达到20.8%、58.16 cd/A和48.3 lm/W。

2 实 验

2.1 原料与试剂

环金属配体2-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)-4-甲基喹啉为本实验室合成。乙酰丙酮、碳酸钾(K2CO3)购于萨恩化学技术有限公司,纯度99%。三水合三氯化铱(IrCl3·3H2O)购于上海久岭化工有限公司,纯度99.9%。其他试剂均为市售分析纯。

2.2 测试方法

使用Bruker 400型核磁共振仪测试核磁共振氢谱(1H NMR)和氟谱(9F NMR)、氘代二氯甲烷(CD2Cl2)为溶剂。使用Bruker D8 QUEST X-射线单晶衍射仪在100 K下测试晶体结构。使用SHIMADZU基质辅助激光解离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MASS)测试铱(Ⅲ)配合物分子量。使用Shimadzu UV-2550测试紫外-可见吸收光谱，溶剂为二氯甲烷。使用Edinburgh LFS-980分别测试发射光谱、激发态寿命以及发光量子效率等。在无水乙腈溶液中测试循环伏安曲线，铂电极作为工作电极和对电极，Ag/AgNO3(0.01 mol/L的乙腈溶液)作为参比电极，四(正丁基)六氟磷酸铵作为电解质，使用二茂铁/二茂铁阳离子(Fc/Fc+)氧化还原峰作为参比。

2.3 铱(Ⅲ)配合物的合成

新型黄色磷光铱(Ⅲ)配合物(Ir1)的合成路线如图1所示。

图1 新型黄色磷光铱(Ⅲ)配合物(Ir1)的合成路线及其单晶热椭球图Fig.1 Synthetic route of novel yellow iridium(Ⅲ) complex (Ir1) and its ORTEP diagram

取IrCl3·3H2O(1.0 mmol)、2-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)-4-甲基喹啉(2.2 mmol)、蒸馏水5 mL以及2-乙氧基乙醇15 mL。将上述反应物和溶剂依次加入单口烧瓶中，氮气气氛下，加热至110 ℃搅拌反应24 h，自然冷却至室温，向反应液中加入200 mL去离子水，析出橙色絮状固体，过滤，水洗，乙醇洗涤，45 ℃真空干燥得到橙色铱氯桥二聚体。取2-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)-4-甲基喹啉合铱(Ⅲ)氯桥二聚体(0.3 mmol)、乙酰丙酮(1.2 mmol)、无水碳酸钾粉末(3.0 mmol)和二氯甲烷30 mL，将上述反应物、催化剂和溶剂依次加入到单口烧瓶中，氮气气氛下，室温下搅拌24 h后，过滤得橙色澄清液，二氯甲烷充分洗涤滤渣后合并有机相，减压旋干后经硅胶柱层析(石油醚∶二氯甲烷 = 5∶1)得到目标配合物橙色固体，产率70%，1H NMR (400 MHz,CD2Cl2,298 K)δ:8.36 (d;J= 8.76 Hz;2H);8.15 (s;2H);8.10 (d;J= 8.04 Hz;2H);8.02 (s;2H);7.64 (t;J= 7.12 Hz;2H);7.56 (t;J= 8.36 Hz;2H);6.64 (s;2H);4.75 (s;1H);3.02 (s;6H);1.55 (s;6H).19F NMR (376 MHz,CD2Cl2,298 K)δ:-67.99 (s).MALDI-TOF-MS (m/z):calcd for C39H27Cl2F6IrN2O2,932.10;found,932.15。

3 结果与讨论

3.1 合成与结构表征

合成路线如图1所示，2.2倍当量的2-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)-4-甲基喹啉环金属配体与IrCl3·3H2O在体积比为1∶3的水和2-乙氧基乙醇混合溶剂中高温反应得到橙色2-(4-氯-3-(三氟甲基)苯基)-4-甲基喹啉合铱(Ⅲ)氯桥二聚体。使用温和的配位方法[12]，常温下，以无水碳酸钾粉末作为缚酸剂，在二氯甲烷溶剂中，铱(Ⅲ)氯桥二聚体可以顺利地与乙酰丙酮发生配位反应，生成目标铱(Ⅲ)配合物Ir1。

配合物Ir1的1H NMR显示7组等积分强度的芳香质子信号，归属于环金属配体上7种不同化学环境的质子共振信号，同时，19F NMR显示唯一尖锐单重共振信号(-67.99)，表明配合物分子结构具有对称性。此外，配合物的质谱峰值与理论分子量一致。通过以上谱学方法证实了目标铱(Ⅲ)配合物的分子结构，也证明了在合成铱(Ⅲ)氯桥二聚体的剧烈反应条件下，芳香性碳氯键具有足够的稳定性，氯原子没有被溶剂2-乙氧基乙醇取代。

使用二氯甲烷和甲醇混合溶剂溶解适量的配合物Ir1，经自然挥发溶剂得到Ir1的单晶，通过单晶X-射线衍射解析晶体结构，Ir1的单晶热椭球图如图1所示(CCDC No.2036200)。晶体结构清楚地表明Caryl—Cl键的存在，两个Caryl—Cl键的键长分别为0.172 8 nm和0.173 nm。其中，两个C—Ir键键长均为0.196 7 nm，两个N—Ir键键长分别为0.208 nm和0.208 5 nm，其键长略长于C—Ir键。所有键长和键角都在正常值范围之内，中心铱原子采取畸变八面体配位构型，其中与铱成键的氮原子则采取反式配位方式，碳原子和氧原子都采取顺式配位方式。

3.2 光物理与电化学性质

配合物Ir1的紫外-可见吸收光谱如图2(a)所示，在二氯甲烷中的浓度为1.0×10-5mol/L,在250～380 nm之间主要有两个相对较强的吸收峰，分别在λmax= 275 nm和308 nm，主要归因于环金属配体内自旋允许的配体内单重态(1LC)的跃迁；在380～490 nm之间主要有一个中等强度的吸收峰，λmax= 443 nm，可归属于自旋允许的金属到配体电荷转移单重态(1MLCT)的跃迁；在490 nm以上的较弱的吸收带主要归因于自旋禁阻的金属到配体电荷转移三重态(3MLCT)和配体内三重态(3LC)的跃迁[12]。常温下，在365 nm的激发下，配合物Ir1在二氯甲烷溶液中发射光谱如图2(a)所示，可以看出Ir1在574 nm附近有强的无精细结构的宽谱带发射，归属于3MLCT态的退激辐射，光学带隙为2.16 eV，发射波长略长于对应的氟原子功能化铱(Ⅲ)配合物(λmax= 560 nm)[12]，表明氯原子的吸电子效应弱于氟原子，与他们的电负性强弱顺序一致。该配合物在二氯甲烷的除氧溶液中激发态的寿命为1.29 μs，绝对溶液量子效率为51%，具有较高的发光效率。与常温下不同，在77 K低温下，配合物Ir1在2-甲基四氢呋喃中显示具有精细结构的肩峰发射，发射峰分别为554 nm和598 nm，同时发射半峰宽显著降低，仅为73 nm。表明温度对该铱(Ⅲ)配合物的发射光谱具有显著影响。根据低温光谱可得出Ir1的三线态能级为2.24 eV。

图2 (a) 298 K下 Ir1在除气的CH2Cl2中的紫外-可见吸收光谱、发射光谱和77 K下在2-MeTHF中的发射光谱；(b) 298 K下Ir1在除气的CH2Cl2中的发光强度随时间衰减曲线。(插图：在乙腈中的循环伏安曲线(扫描速度100 mV/s))Fig.2 (a) UV-visible absorption,photoluminescence spectra of Ir1 at 298 K (in degassed CH2Cl2) and at 77 K (in 2-MeTHF);(b) Luminescent decay of Ir1 in degassed CH2Cl2 at 298 K.Inset:cyclic voltammogram under a scan rate of 100 mV/s in CH3CN.

利用电化学工作站测试配合物Ir1的电化学性质。配合物Ir1在乙腈溶液中的循环伏安曲线如图2(b)所示，从图中可以得出：Ir1的起始氧化电位为0.85 V，通过计算得到：Ir1的最高占据分子轨道(HOMO)能级为-5.65 eV，最低未占据分子轨道(LUMO)能级为-3.49 eV。

3.3 电致发光性能

将配合物Ir1用于制备宽谱带黄色磷光有机发光二极管。Ir1作为磷光客体材料，通过真空热蒸镀法制备了结构为ITO/MoO3(3 nm)/TAPC (40 nm)/TCTA (5 nm)/CBP∶Ir1 (质量分数6%) (20 nm)/TmPyPB (50 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm)的器件，掺杂质量分数为6%。其中ITO为氧化铟锡(阳极)，MoO3为三氧化钼(空穴注入层)，TAPC为4,4′-环己基二(N,N-二(4-甲基苯基)苯胺)(空穴传输层)，TCTA为4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(激子阻挡层和电子阻挡层)，CBP为4,4′-二(9-咔唑)联苯(发光层主体材料)，TmPyPB为3,3′-(5′-(3-(3-吡啶基)苯基)(1,1′:3′,1″-三联苯)-3,3″-二基)二吡啶(电子传输层)，LiF为氟化锂(电子注入层)，Al为金属铝(阴极)。黄光器件各功能层能级示意图如图3所示。使用美国SpectraScan PR655型光谱辐射仪测试了电致发光(EL)光谱，利用BM-7A型光度计及Keithley 2400数字源表测量器件的亮度(L)-电压(V)-电流密度(J)曲线。

图3 黄光器件各功能层能级示意图Fig.3 Schematic diagram of the energy levels of the yellow OLEDs

器件的电致发光光谱如图4(a)所示，器件掺杂浓度为6%，器件具有低的启动电压(3.3 V)，在不同驱动电压(4～8 V)下电致发光峰值均为568 nm，1931 CIE色坐标为(0.51,0.48)，为黄光发射，6 V电压下发光器件照片如图4(a)所示。电致发光光谱不存在主体材料CBP的发射，表明器件的电致发光来源于Ir1的客体发光,实现了CBP到Ir1的完全能量传递。此外，我们注意到器件的电致发光峰值比Ir1的溶液发射光谱稍微蓝移，与对应的氟功能化铱(Ⅲ)配合物器件不同，对应的氟功能化铱(Ⅲ)配合物器件的电致光谱与溶液光谱几乎完全一致[12]，而基于Ir1的电致发光光谱半峰宽(88 nm)比对应溶液发射光谱半峰宽(101 nm)减小了13 nm，我们初步推测可能有以下两个因素：其一，氯功能化配合物Ir1与主体材料CBP之间存在相互作用，降低了配合物肩峰发射强度；其二，该器件存在微腔效应，窄化了器件发射半峰宽。

图4 黄光器件的电致发光光谱(a)和外量子效率-电流密度曲线(b)。插图：6 V电压下电致发光器件照片(上)和1931 CIE色坐标(下)。Fig.4 EL spectra (a) and EQE-J curve (b) of yellow OLED.Inset:EL photograph (up) and 1931 CIE coordinate (down) of device at 6 V.

在该掺杂浓度下(见图4(a))，当电压由4 V变化至8 V时，电致发光光谱的峰位不变，1931 CIE色坐标稳定在(0.51,0.48)。

器件的外量子效率(EQE)-电流密度(J)曲线如图4(b)所示，器件最大EQE为20.8%，表明该配合物具有高的电致发光效率。在器件效率方面，与我们近期报道的黄光氟功能化铱(Ⅲ)配合物相比，器件性能略有降低，这可能是由器件结构的差异造成的[12]。但是尽管如此，我们的初步器件性能亦超过了20%，表明该配合物是一种可用于高效电致发光的新型磷光材料。我们相信可通过优化器件结构进一步提高器件性能。

从电流效率(CE)-亮度(L)-功率效率(PE)曲线(见图5(a))可以看出，当电流密度为0.34 mA/cm2时，达到最大电流效率58.2 cd/A，当电流密度为0.02 mA/cm2时，达到最大功率效率48.3 lm/W。器件的J-电压(V)-亮度(L)曲线如图5(b)所示，当驱动电压为9 V 时，达到最大亮

图5 黄光器件的电流效率-亮度-功率效率曲线(a)和电流密度-电压-亮度曲线(b)Fig.5 CE-L-PE curves (a),J-V-L curves (b) of yellow OLED.

度18 310 cd/m2。通过选择优化主体材料的种类，器件的发射半峰宽有望得到进一步提高。Caryl—F键对器件稳定性的影响及其机理分析正在进行中，该工作将做为独立工作后续报道。

4 结 论

本文使用温和的合成方法制备了一种新型氯原子功能化的宽谱带黄色磷光铱(Ⅲ)配合物，并通过核磁共振谱以及X-射线单晶衍射确认了配合物的分子结构。该配合物在二氯甲烷中具有明亮的黄色宽谱带单分子磷光发射(高达101 nm)，最大发射峰位于574 nm，发射寿命为1.29 μs，量子效率达到51%。基于该磷光材料的高性能黄光OLEDs最大发射峰位于568 nm，电致发光半峰宽达到88 nm，器件最大亮度、外量子效率、电流效率和功率效率分别达到18 310 cd/m2,20.8%,58.16 cd/A和48.3 lm/W。证明了氯功能化策略可以有效实现高性能宽谱带发射黄光磷光铱(Ⅲ)配合物。初步器件结果表明合成的宽谱带黄色磷光铱(Ⅲ)配合物有望应用于高性能互补色白光有机发光器件。