无镉无铅环保型蓝光量子点及其发光二极管器件

赵芳青，郝建华，王 恺

(1.南方科技大学 电子与电气工程系，广东 深圳 518055；2.香港理工大学 应用物理系，香港 999077)

1 引 言

当今数字信息化时代，显示技术直接关系到信息呈现和人机交互的质量和效率，是信息传递中不可或缺的一环。从第一代的阴极射线管显示，到第二代的液晶显示，再到随着材料技术发展应运而生的有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes，OLEDs)显示，显示技术快速发展。近年来，随着光电性能优异的胶体量子点(Quantum Dots，QDs)材料的快速发展，基于量子点发光二极管(Quantum Dot Light-Emitting Diodes，QLEDs)的显示技术得到越来越多的关注，被认为是显示行业极具发展前景的方向之一。

量子点是一种准零维结构的半导体纳米晶体。由于其粒径(例如3 ～10 nm)通常小于激子玻尔半径，激子被限域在较小的空间内，产生量子限域效应，激子的能级变成不连续状态，引起能带的改变。量子点的带宽不仅与其体材料的禁带宽度有关，还与其粒径大小有关，因而同一种材料可以通过调节粒径大小而发出不同波长的光。它的发光波长可以覆盖整个可见光范围和近红外区域，很适合显示的应用。另外，量子点具有量子产率(Quantum Yield，QY)高(>90%)、半峰宽(Full Width at Half Maximum，FWHM)窄(20～35 nm)、色域广(>120% NTSC)、溶液法制备成本相对较低、可兼容喷墨打印器件制备工艺等优点[1-2]，同时量子点无机发光材料相比有机发光材料具有更高的稳定性和更高的亮度，QLEDs成为新型显示技术极具竞争力的候选者。

自20世纪80年代前苏联科学家A.L.Efros和美国科学家L.Brus、M.Bawendi等人提出量子点的概念以来，经过30多年的发展，量子点各类系统已经较为完整。面向新型显示应用(可见光，窄FWHM)比较成熟的研究体系有Ⅱ-Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族和钙钛矿纳米晶(Nanocrystals，NCs)材料。以最有代表性的Ⅱ-Ⅵ族量子点材料硒化镉(CdSe)为例，合成CdSe量子点时，通常会引入硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、硫化镉(CdS)等作为壳层，实现核/壳结构或者核/壳/壳结构。无机半导体外壳包裹着内核，可以钝化内核的表面缺陷，提高PLQY和量子点稳定性。而最外层的有机配体可以进一步钝化量子点表面的缺陷，保证量子点在溶液中的均匀分布，进而提高QLEDs的发光效率和稳定性。通过这些手段严格控制量子点的形貌，调整尺寸和化学组成，并且运用于成熟的“三明治”器件结构，在量子点发光层与两侧电极之间引入载流子注入和传输层，制备出的QLEDs外量子效率(External Quantum Efficiency，EQE)可以达到20%以上[3-6]。以CsPbBr3、MAPbBr3等为代表的卤化物钙钛矿纳米晶材料也发展迅猛，它们也拥有新型显示必需的可见光波段发光和较窄的FWHM，且成本低，能实现很高的色纯度和荧光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield，PLQY)，器件EQE也能达到20%以上[7-8]。

尽管QLEDs技术有了很大的进步，但还是有一些局限性。人们越来越关注环境和人类健康问题，几种高性能量子点材料通常含有重金属元素镉(Cd)和铅(Pb)[9]。欧盟在2011年重新修订了《有害物质限制令》(Restrictions of Hazardous Substances，RoHS)，其中明确规定了电子产品中对镉、铅元素的使用[10]。作为RoHS指令的一部分，欧盟委员会已公开决定从2019年10月起禁止在欧洲销售含镉的电视和显示器[11]。含镉、铅等重金属的材料，不仅可能导致人类产生严重的疾病，还对环境有很大的危害。在这种趋势下，探究无镉无铅的量子点发光材料，成了QLEDs发展路上必须思考的课题。

近年来，科学家们探索了多种无镉无铅量子点材料来替代发展成熟的镉系量子点材料。例如磷化铟(InP)量子点材料，红光InP QLEDs的EQE最高已经达到了21.4%[12]。然而，由于InP体材料的带隙较小(室温下为1.35 eV)，蓝光量子点核的尺寸比红光和绿光小，更易产生缺陷，因此基于InP的蓝光QLEDs技术一直具有挑战性。现有的其他用于显示的无镉无铅量子点及其器件研究成果也主要集中于红光和绿光，寿命也明显优于蓝光量子点器件，所以蓝光量子点及其器件还需要更多的研究和发展。显示领域中的蓝光波长范围需要在455～465 nm之间，同样也需要较窄的FWHM来实现高色纯度。除了InP，硒化锌(ZnSe)和卤化铜基钙钛矿(Cs3Cu2I5)也是发展蓝光量子点的潜力材料。本文总结了几种典型的无镉无铅蓝光量子点及其发光二极管器件的研究进展。

2 蓝光InP量子点及其发光二极管器件

2.1 蓝光InP量子点

InP量子点作为一种无镉纳米晶材料，是具有直接带隙的Ⅲ-Ⅴ族半导体，具有环保的特点，而且可以通过调节量子点粒径大小覆盖整个可见光区域[13]。科学家们对蓝光InP QLEDs进行了持续的研究和改进，虽然性能还是落后于含镉的蓝光QLEDs，但蓝光InP量子点在FWHM和PLQY等性质上一直在提高[14-16]。

2008年，Xu等人报道了InP核和ZnS壳的快速生长方法[17]。他们用不到20 min的快速合成过程获得了具有均匀尺寸的量子点。光致发光波长也向蓝光调节到480 nm，是当时能达到的最短波长。InP/ZnS核/壳量子点的PLQY为60%，是当时的最高纪录。但其FWHM高达90 nm，影响发光的色纯度。2012年，为了获得更短波长的蓝光InP量子点材料，Lim等人通过控制温度和蚀刻合成了更高纯度的蓝光InP/ZnS核/壳量子点，验证了温度对生长和刻蚀过程的控制[18]。他们认为把温度保持在150 ℃以下是合成蓝光InP量子点的关键。反应后多余的乙酸刻蚀尺寸极小的InP核是在150 ℃以下完成的，而在150 ℃以上的环境中会进行生长ZnS外壳的反应。他们合成的量子点带边发射波长为475 nm，在此波长下的PLQY为5%，FWHM为39 nm(215 meV)。

接下来几年的研究主要集中在小尺寸InP核量子点的合成控制上。大量的表面缺陷导致了宽FWHM，同时壳的可控外延生长和均匀尺寸分布也都很难实现[19]。到2017年，虽然红光和绿光InP量子点的PLQY已经超过70%，但合成的蓝光InP量子点的PLQY几乎都不能超过50%，大大限制了蓝光InP QLEDs的发展[20]。红光和绿光的合成经验被应用到了蓝光InP量子点上。You和Deng等人通过保证合成过程中有过量的(DMA)3P来减少蓝光InP量子点的缺陷以提高PLQY；并在成核过程中调节磷元素和铟元素的比例来保证合适的反应速率以达到量子点均匀的尺寸分布[20]。最终，他们合成出具有小InP内核和厚ZnS外壳的蓝光InP量子点，光致发光(Photoluminescence，PL)峰为477 nm，PLQY达到76.1%，而且具有43.7 nm 的FWHM，是当时最好的纪录。

已报道的蓝光InP量子点发光峰大多位于蓝光区域和绿光区域之间，属于青光(475～490 nm)范围，波长不够短。合成符合显示领域所需的尺寸分布均匀、发光峰波长短、FWHM较窄、能合理控制外延壳厚度的标准蓝光InP量子点还需要更多的研究[21-22]。2019年，Huang等人发现铜离子可以与磷前驱体结合，与InP量子点的成核过程相竞争，从而产生更小尺寸的蓝光InP量子点[23]。用ZnS外壳钝化InP量子点，合成的InP/ZnS 核/壳量子点呈现明亮的蓝光发射(～425 nm)，创造了InP量子点的最短发光波长，但PLQY仅约为25%，FWHM约为72 nm。

2020年，Shen和Du等人适当引入了GaP中间壳层，延长了外壳材料ZnS的生长时间，同时及时补充壳层前驱体，合成了具有厚ZnS壳层的蓝光 InP/GaP/ZnS//ZnS 核/壳/壳结构的量子点[24]。它具有(7.0 ± 0.9) nm的较大粒径，高达81%的PLQY，FWHM为45 nm的高色纯度和出色的材料稳定性。做成QLEDs器件后，在488 nm处探测到电致发光(Electroluminescence，EL)峰和50 nm的FWHM。Sun和Wang等人也在InP蓝光量子点的合成上有一些突破性的进展，他们运用了稳定、低成本的材料(DMA)3P、ZnI2和InI3作为前驱体成功合成了发光波长为468 nm，PLQY为45%，FWHM为47 nm的纯蓝光InP/ZnS/ZnS核/壳/壳结构量子点[25]。

同年，Kim等人第一次采用In3+-Ga3+阳离子交换策略合成了蓝光三元InGaP量子点，他们添加GaI3使预生长的InP量子点在相对低温下被有效地合金化，最终合成了InGaP/ZnSeS/ZnS双壳量子点[26]。Ga在InP核中不同的合金化程度随着改变GaI3的添加量而被控制，量子点的光致发光波长从475 nm可以蓝移至465 nm，同时可以保持80%～82%的高PLQY，45～47 nm的FWHM。

2.2 蓝光InP量子点发光二极管

经过对发光材料、器件结构的优化以及对工作机理的深入理解，红光和绿光的InP基QLEDs不断发展，EQE分别超过了21.4%[12]和13.6%[27]，蓝光InP QLEDs报道较少。2017年，You和Deng等人将合成出的小核厚壳的高性能蓝光InP/ZnS量子点应用在器件中，采用了ITO/ZnMgO/QDs/CBP/MoO3/Al 的器件结构，得到了488 nm处的EL峰，FWHM为45 nm(如图1所示)[20]。在10 V的偏置电压下，获得了90 cd/m2的最大亮度。

图1 (a) InP/ZnS QLED示意图，插图为此蓝光QLED器件；(b)不同偏置电压下蓝光QLED的EL光谱；(c)此QLED器件的J-V-L曲线；(d)EL峰面积与偏置图[20]。Fig.1 (a) Schematic of InP/ZnS QLED,and inset picture in (a) shows a blue emissive QLED device;(b) EL spectra of the blue LED under different bias voltage;(c) J-V-L curve of the QLED device;(d) Plot of EL peak area versus bias[20].

2020年，Shen和Du等人合成了InP/GaP/ZnS//ZnS多壳层结构的蓝光量子点[24]。GaP中间层最大限度地减少了晶格失配和界面缺陷，较厚的ZnS外壳增加了量子点的稳定性，抑制了紧密堆积的量子点之间的荧光共振能量转移，有助于改善蓝光器件的性能。他们将此量子点应用于ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QDs/ZnO/Al结构的QLEDs器件，在488 nm处探测到EL峰和50 nm的FWHM，得到了0.40%的EQE和3 120 cd/m2的亮度，在蓝光InP QLEDs上得到了突破。他们从理论上研究了态密度随壳厚度的变化，以探索厚壳QLEDs优异性能的驱动机制，在进一步优化外壳厚度之后，可以将EQE提高到1.01%(如图2和图3所示)。

图2 InP/GaP/ZnS//ZnS QLED(a)结构示意图及其(b)能级图[24]Fig.2 Schematic diagram of the InP/GaP/ZnS//ZnS QLED (a) structure and (b) energy level illustration of the QLED[24]

图3 基于不同厚度ZnS外壳量子点的QLED器件性能。(a)电流密度和亮度随电压的变化；(b)电流效率和EQE关于亮度的函数[24]。Fig.3 (a)Variations of current density and luminance as a function of the voltage;(b) Current efficiency and EQE as a function of the luminance.Two QLEDs based on InP/GaP/ZnS QDs with thin and thick ZnS shells are considered [24].

Wang和Sun等人发现量子点提纯后剩余的硬脂酸锌会阻碍QLEDs器件中的载流子注入。为了解决这一问题，同时增加InP量子点的壳层厚度，减少量子点之间的能量传递，他们添加了S-TOP和Zn(OA)2继续包覆ZnS壳层，过量的S-TOP会反应并去除剩余的硬脂酸锌。反应后，壳层厚度增加了2 nm，厚壳InP/ZnS/ZnS量子点比薄壳InP/ZnS量子点更稳定。相应的QLED器件(ITO/PEDOT∶PSS/PVK/QDs/ZnxMg1-xO NPs/Al结构)空穴注入显著提高，最大电流效率、亮度、开启电压都得到了明显的改善，EQE由InP/ZnS-QLED的0.6%提高到InP/ZnS/ZnS-QLED的1.7%，如图4所示。但EL光谱由于量子限制Stark效应从468 nm的PL峰红移到了485 nm[25]。

图4 InP/ZnS QLED和InP/ZnS/ZnS QLED载流子注入效率的比较示意图[25]Fig.4 Schematic illustration for the comparison of InP/ZnS QLED and InP/ZnS/ZnS QLED carrier injection efficiency[25]

Kim等人选取合成的具有465 nm的发光峰和80%PLQY的三元InGaP/ZnSeS/ZnS蓝光量子点来制备QLEDs器件，得到了469 nm EL光谱、1 038 cd/m2的亮度和2.5%的EQE，是目前性能最好的InP基蓝光QLEDs器件，如图5所示[26]。

图5 (a) InGaP/ZnSeS/ZnS QLED器件结构；(b)横截面TEM图像；(c)多层蓝光InGaP QLED的能带图[26]。Fig.5 (a) InGaP/ZnSeS/ZnS QLED device architecture;(b) Cross-sectional TEM image;(c) Energy band diagram of a multilayered blue-emissive InGaP QLED[26].

表1总结了蓝光InP量子点及其发光二极管器件的研究进展。导致蓝光InP QLEDs器件效率较低的原因主要有两方面。一方面是蓝光InP量子点材料表面缺陷相对较多，其PLQY较低；另一方面是器件中从空穴传输层的最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)到蓝光量子点的价带顶的空穴势垒较大，载流子注入较为困难，传输效率较低，需要提高材料性能和优化器件结构来进一步改进[28-29]。

表1 蓝光InP量子点及其发光二极管器件研究进展Tab.1 Recent advances of blue InP QDs and QLEDs

3 蓝光ZnSe量子点及其发光二极管器件

3.1 蓝光ZnSe量子点

ZnSe由于具有比CdS(2.4 eV)和CdSe(1.74 eV)更大的禁带宽度(2.7 eV)，能发出蓝紫色光，所以在紫外、蓝光区更具有研究价值。ZnSe量子点是一种Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶，是能发出稳定纯蓝光的最有潜力的无镉无铅量子点之一[30-31]。

2015年，Wang和Shen等人提出了“低温注入高温生长”的方法合成ZnSe/ZnS核/壳量子点，与传统的“高温成核、低温长壳”的方法不同[32]。高温下生长出的高度结晶的壳是PLQY和量子点稳定性显著提高的因素之一。另外，由于ZnS壳材料的带隙较宽，生长到ZnSe量子点上时，新形成的ZnSeS壳和ZnS壳在结构上钝化了内核的表面缺陷，并将激子限制在核中，进一步提高了量子点的PLQY。最终所得的ZnSe/ZnS核/壳量子点表现出400～455 nm的蓝紫色光波长可调性，83%的高PLQY和FWHM小于20 nm的高色彩饱和度，以及出色的化学和光化学稳定性。

与之前通过控制反应温度和时间来改变合成ZnSe量子点的尺寸不同[30,32-33]，2019年，Jang等人通过反复添加Zn和Se前驱体溶液来连续生长ZnSe量子点，导致核的尺寸从5.3 nm增加到12.2 nm，实现了443 nm的蓝光发射。但PLQY随着尺寸的增大明显降低，从422 nm的75%降低到443 nm的37%。而合成的ZnSe/ZnS量子点都能有13～18 nm高度狭窄的FWHM[34]。

除了通过增大尺寸来合成蓝光ZnSe二元量子点，合成三元组分的量子点也是获得纯蓝光发射波长的另一有效手段。通常，研究者们用带隙较小(2.25 eV)的ZnTe与ZnSe组合，合金化的ZnSeTe三元量子点能表现出422～500 nm的可调光致发光波长。因此，Jang等人通过热合成法合成三元合金化ZnSeTe蓝光量子点，并引入双层壳结构的方案，合成的ZnSeTe/ZnSe/ ZnS量子点具有合适的441 nm蓝光PL峰，70%的高PLQY和32 nm的FWHM[34]。

2020年，Park等人用DPP-Se代替传统使用的TOP-Se来合成ZnSe核，并添加了少量不超过10%的碲(Te)来调整波长[35]。他们通过重复添加Zn和Se前驱体，采用连续的离子层吸附和反应得到大于10 nm粒径的量子点，最终获得了发光波长为445～450 nm，PLQY为80%，FWHM低于25 nm的蓝光ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS量子点。他们还对掺杂Te的量进行了比较，具有5%Te的量子点有更高的81%的PLQY；而Te含量为2%的量子点虽具有更窄的16 nm的FWHM，PLQY却较低。同年，Han等人运用热注入法，在合成过程中结合了Se-DPP和Te-TOP平衡反应，并注意优化调控Te/Se的含量比，最终合成了ZnSeTe量子点[36]。用ZnSe/ZnSeS/ZnS进行多次连续脱壳后，所得量子点在445 nm的峰值波长处具有84%的PLQY和27 nmFWHM的出色光致发光特性。

2020年10月，Kim等人运用Te掺杂，将ZnSe核中Te/Se比控制为6.7 mol%，从而将发光波长调节到了457 nm显示用完美蓝光发光[37]。并且发现合成的核/壳/壳结构量子点随着ZnSe壳层的逐步形成，容易产生很多层错，PLQY低。他们推测层错是由大体积的脂族配体的位阻引起的，因此在壳的生长过程中引入了ZnCl2和氢氟酸(HF)。ZnCl2可以取代大体积的配体(例如OA)，诱导具有清晰定义的(100)或(111)面的边缘结构生长，钝化表面缺陷。HF的加入抑制了快速衰减的组分。他们最终制备的ZnTeSe/ZnSe/ZnS量子点具有100%的高PLQY和36 nm的FWHM。

3.2 蓝光ZnSe量子点发光二极管

2012年以前，虽然有一些针对ZnSe纳米晶光致发光的研究，但蓝/紫外发光的ZnSe/ZnS QLEDs还未见报道。Xiang等人最先报道了运用ZnSe/ZnS核壳量子点溶液处理的蓝紫光QLEDs[38]。他们运用了有420 nm PL发光峰，PLQY为40%和FWHM为16 nm的量子点制备QLEDs。并通过调节空穴传输层和量子点发光层的厚度，进一步提高了器件内的电荷平衡，最终得到了0.65%的EQE，开启了ZnSe/ZnS蓝紫光QLEDs的研究。

2013年，Ji等人运用倒置器件结构制备了深蓝光ZnSe/ZnS核/壳量子点LED[31]。该QLED器件具有4.0 V的开启电压，FWHM为15 nm，发射峰为441 nm的高色纯度深蓝光发光。其最大亮度和电流效率分别达到1 170 cd/m2和0.51 cd/A。

2015年，Shen等人用“低温注入高温生长”方法合成的高性能(PLQY在48%以上)ZnSe/ZnS核/壳量子点应用于蓝紫光(PL峰～425.6 nm)QLEDs器件，实现了21.6 nm的EL光谱FWHM，2 632 cd/m2的亮度和7.83%的EQE[32]。在器件结构上，空穴传输层选择了具有更低HOMO能级(-5.8 eV)的PVK而不是TFB(-5.3 eV)；电子传输层采用了ZnO，同时起到了空穴阻挡的作用，更好地实现了器件中的能级匹配和载流子注入平衡(如图6所示)。

图6 ZnSe/ZnS QLED(a)器件示意图和(b)能级图[32]Fig.6 (a)Schematic of a layered ZnSe/ZnS QLED device and (b) the energy level diagram for the various layers [32]

随着三元合金ZnSeTe材料的发展，蓝光ZnSe QLEDs也迎来新的机遇。2019年，Jang等人用合成的双层壳结构ZnSeTe/ZnSe/ZnS蓝光量子点制备了蓝光QLEDs[34]。他们使用了全溶液处理和ITO/PEDOT∶PSS/PVK/QDs/ZnMgO/Al的器件结构。相对较厚的双层壳和ZnSe内壳的存在有效抑制了荧光共振能量转移和俄歇复合的非辐射过程，是提高器件效率的关键因素。双壳量子点发出441 nm蓝光，具有70%的高PLQY和32 nm的窄FWHM。而此QLED也是第一个基于三元ZnSeTe量子点的发光二极管器件，它的峰值亮度为1 195 cd/m2，电流效率为2.4 cd/A，EQE为4.2%，成为了当时无镉蓝光QLEDs的一个突破(图7)。而由于材料的宽带隙，空穴不易注入，导致了ZnSeTe蓝光QLEDs有较大的开启电压。同样地，2020年，Park等人合成了ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS深蓝光量子点，并应用于ITO/PEDOT∶PSS/PVK/ QDs/TmPyPB/LiF/ Al结构的器件验证电致发光特性[35]。QLEDs器件也是受到了空穴注入的影响，开启电压较高为5.13 V。得到的最大亮度为3 200 cd/m2，最大电流效率为2.73 cd/A，最大EQE为4.06%(图8)。电致发光的色坐标值(0.151,0.056)符合高清电视的要求，但对于实际应用，工作寿命也是需要投入更多研究的关键问题。

图7 (a) ZnSeTe/ZnSe/ZnS QLED器件示意图；(b)亮度和电流密度；(c)电流效率和EQE关于电压和电流密度的函数 [34]。Fig.7 (a) ZnSeTe/ZnSe/ZnS QLED schematics；(b) Luminance and current density；(c) Current efficiency and EQE as a function of voltage and current density,respectively[34].

图8 (a) ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS QLED器件示意图；(b)电流密度-电压-亮度(I-V-L)曲线；(c)电流效率与电流密度的关系[35]。Fig.8 (a) ZnSe1-xTex/ZnSe/ZnS QLED device structure;(b) Current density-voltage-luminance (I-V-L) curve;(c) Current efficiency versus current density[35].

同年，Han等人通过调整电子传输层的性质来提高蓝光ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS QLEDs的器件效率[36]。他们用额外的镁对常规的ZnMgO纳米颗粒(Nanoparticles,NPs)进行了表面改性，从而在m-ZnMgO NPs表面形成Mg(OH)2覆盖层。覆盖层通过降低电子传输层的电子迁移率，改善了整个器件的电荷注入平衡，抑制发光层/电子传输层界面的发光猝灭，在提高器件性能方面发挥了关键作用。与ZnSeTe 量子点的PL发光峰相比，在施加7.5 V电压时，EL峰从445 nm轻微移至447 nm。最终得到了2 904 cd/m2的最大亮度，5.3 cd/A的最大电流效率和9.5%的最高EQE(图9)。

图9 (a)器件示意图和(b)多层蓝光ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS QLED的能带图 [36]Fig.9 (a)Device schematic and (b) energy band diagram of a multilayer blue ZnSeTe/ZnSe/ZnSeS/ZnS QLED [36]

Bao等人通过改变器件结构来探索更好性能的蓝光QLEDs器件[39]。他们将合成的ZnSe∶0.03 Te/ZnSeS/ZnS量子点分别应用在正置和倒置器件结构中，正置结构中又分析了TFB和PVK两种空穴传输层，器件结构和能带图如图10所示。所得倒置结构器件的开启电压较低，而且表现出更好的电流效率和功率效率；而正置结构的器件比倒置结构的器件有更高的电致发光强度。

图10 PVK,TFB和与10%TFB混合的PVK被用作空穴传输层的(a) 正置结构QLED器件和(b)倒置结构QLED器件的结构和能级；使用ZnSe∶0.03 Te/ZnSeS/ZnS制成的不同结构QLED器件的(c)亮度-电压曲线、(d)电流效率-电流密度曲线、(e)EQE-电流密度曲线以及(f)功率效率-电流密度曲线[39]。Fig.10 (a) The structure and energy level alignment of the normal structure QLED device.PVK,TFB,and PVK mixed with 10% TFB were used as the hole-transfer layer in the current work;(b) The structure and energy level alignment of the inverted structure QLED are applied in the current work;(c) Luminance-voltage curves;(d) Current efficiency-current density curves;(e) EQE-current density curves,and (f) power efficacy-current density curves of the different structure QLED devices fabricated with ZnSe∶0.03Te/ZnSeS/ZnS [39].

2020年10月，Kim等人发现在量子点合成过程中引入的ZnCl2比原来的配体OA更能钝化表面缺陷[37]。为了同时改善电荷注入、传输和复合，他们在QLED中构建了具有梯度Cl-含量的双发光层。在原有的发光层上用ZnCl2进行洗膜工艺，进行更大程度的配体交换，去除残留的OA，制备出OA含量更小的发光层来提高空穴注入。在洗膜处理之后，膜层PL特性保持不变。制备出的双发光层QLED器件电流密度增加了约200倍，开启电压降低到2.6 V。优化后的EQE和亮度显著增强，达到了20.2%和88 900 cd/m2，100 cd/m2亮度下T50外推寿命(加速因子1.9)15 850 h，是迄今为止报道的性能最好的蓝光QLED(图11)。表2总结了蓝光ZnSe量子点及其发光二极管器件的研究进展。

表2 蓝光ZnSe量子点及其发光二极管器件研究进展Tab.2 Recent advances of blue ZnSe QDs and QLEDs

图11 具有双发光层的QLED能带图和横截面TEM图像。(a)能带图，灰色方块表示氯化之前QD的能级；(b)横截面TEM图像(比例尺30 nm)[37]。Fig.11 (a) Energy-band diagram of the QLEDs.The grey square indicates the energy level of the QD before chlorination;(b) Cross-sectional TEM image (scale bar,30 nm) of the QLED with double EML[37].

4 蓝光Cs3Cu2I5及其发光二极管器件

在以前的报道中，钙钛矿纳米晶体在各类量子点中表现出较窄的纯蓝光发光峰和较高的PLQY[40-44]。然而，这些钙钛矿材料仍包含铅元素[45]。不含重金属铅的卤化铜基钙钛矿Cs3Cu2I5最近得到了研究人员的关注，是近期兴起的蓝光钙钛矿材料。铜含量丰富、成本低、对环境影响小，且铜基金属卤化物因其离子半径小而易于形成低维结构。

2018年，Jun等人最先将Cs3Cu2I5应用于蓝光发光领域[46]。他们通过对材料进行电化学分析，将Cs3Cu2I5看作两部分组成：零维光活性位[Cu2I5]3-和起到隔离作用的Cs+。激子被限制在光活性部位能有效增强光致发光，而光致发光源自激发态结构重组。在单晶和薄膜状态下，测试材料的PLQY分别为90%和60%，对应中心为445 nm的蓝光发射。另外，Cs3Cu2I5还表现出良好的空气稳定性，是相比于量子点薄膜的一大优势。研究者们还将材料运用到器件中，制备了具有ITO/ZSO/Cs3Cu2I5/NPD/MoOx/Ag结构的蓝光LED。图12显示了制备的蓝光LED的照片及其电流密度-亮度-电压(J-L-V)特性。所得器件的电致发光特性有待提高，最大亮度仅为10 cd/m2。

图12 使用Cs3Cu2I5薄膜作为发光层的蓝光LED的电流密度-亮度-电压特性以及其照片[46]。Fig.12 Current-density-luminance-voltage characteristic of the blue LED using a Cs3Cu2I5 thin film as an emission layer,and (inset) its photo[46].

2019年，Cheng等人首次报道了全无机低维卤化铯铜纳米晶的胶体合成[47]。他们采用了热注入法，运用相同的反应物和配体，在不同的反应温度下，制备了一维CsCu2I3纳米棒和零维Cs3Cu2I5纳米晶。零维Cs3Cu2I5在441 nm处呈现更明亮的蓝光发光，PLQY高达67%。研究表明，维数的减小会使激子更加局部化，带隙增加，导致低维材料中激子的发射更强。零维Cs3Cu2I5的高亮度和强斯托克斯位移的宽带发射源于自陷激子。2020年，Lian等人使用碘化铟改进了热注入法，可以在相对较高的温度下进行合成，这使得他们合成的Cs3Cu2I5纳米晶在空气中具有无重吸收、高效、稳定的445 nm蓝光发光峰和73.7%的高PLQY[48]。Wang等人也采用热注入法制备了PLQY高达87%的稳定深蓝光(～445 nm)发光Cs3Cu2I5纳米晶，它的光学特性也表现出宽带发射源于自陷激子[49]。他们将纳米晶材料作为发光层成功制备了电致发光深蓝光LED器件，获得了1.12%的EQE。另外，T50超过100 h的较为出色的稳定性表明了Cs3Cu2I5在光电领域应用的潜力。

同年，Chen等人对低维卤化铜基钙钛矿优良光学性质的机理进行了研究[50]。他们发现，零维结构和软晶格有助于Cs3Cu2I5的多重自陷发射，这也解释了宽带发射的原因和Cs3Cu2I5的发光机制。通过调整合成条件，得到了443 nm发光峰、PLQY为100%的Cs3Cu2I5，并应用于ITO/PEDOT∶PSS∶PFI/Cs3Cu2I5-poly-HEMA film/TPBi/LiF/Al 的器件结构，制备出EQE为0.27%，最大亮度为140 cd/m2的蓝光LED器件。器件中引入聚合物poly-HEMA与发光层混合形成异质结构，增强了载流子的注入，提高了器件性能。

另外，2020年Li等人报道了在室温下合成近100% PLQY、可印刷的Cs3Cu2Cl5纳米晶的通用方法[51]。用同样的方法合成了一系列铜基全无机Cs3Cu2X5(X=Cl,Br,I)纳米晶和CsCu2I3纳米晶。通过卤化物组分控制，合成的Cs3Cu2X5纳米晶PL峰覆盖了443～521 nm的波长范围。蓝光样品的最大PLQY为36%。这些研究拓展了卤化铜基钙钛矿纳米晶的应用范围，显示了它在蓝光LED上的应用潜力，为进一步发展和应用奠定了基础。

5 结论与展望

近年来，无镉无铅环保型材料在显示领域成为热门话题，一直处于落后的蓝光发光材料及其发光二极管器件也得到了快速发展。本文总结了近年来3种主要无镉无铅环保型蓝光材料InP、ZnSe和Cs3Cu2I5及其发光二极管器件的研究进展。其中，InP蓝光量子点需要实现更短的波长，目前已经可以达到显示所需的纯蓝色发光波长(～465 nm)；PLQY已经能达到80%以上；更窄的FWHM以达到更高的色纯度也是研究人员努力的方向，目前最窄可以达到40 nm左右；InP QLEDs的最高EQE纪录是2.5%。ZnSe蓝光量子点则需要增大粒径或引入合金来得到更长的波长来满足显示领域的需求，目前发光波长大部分可以达到445 nm左右，同时也可以实现显示用的457 nm波长；PLQY可以达到100%；目前性能最好的无镉蓝光QLED也是出自ZnSe基，实现了20.2%的EQE和88 900 cd/m2的最大亮度。而CsCu2I3纳米晶作为蓝光材料中的“新起之秀”，可以达到100%的高PLQY，波长在445 nm左右，其QLEDs器件最高EQE为1.12%。

虽然无镉无铅环保型蓝光量子点及其发光二极管器件在近些年得到了快速发展，但目前还是存在一些问题有待解决，与红光和绿光量子点及其器件的性能有一定差距。对于环保型蓝光量子点，更加一致的晶相和表面原子分布，减少材料的表面缺陷和晶格失配以提高PLQY，探索更准确的粒径控制方法以实现显示用460 nm左右蓝光，实现更均匀的粒径分布以达到更窄的FWHM等仍然是努力的目标。对于环保型蓝光QLEDs，更合适的器件结构还需要被探索，以减少载流子的注入势垒，实现载流子注入平衡，提高器件整体的性能和效率。另外，器件的寿命也是非常重要的问题，除了量子点材料之外，QLEDs中常用的传输层材料多为有机材料，而在短波长、高光子能量的蓝光QLEDs中，传输层界面更容易受到损伤和老化，探索更适合蓝光的传输层材料以增长器件寿命也是需要关注的课题。

随着技术的发展和进步，无镉无铅环保型蓝光量子点及其发光二极管器件的研究将会有长足进展，有望实现大规模生产和应用，为显示技术带来新的突破。