喷墨打印钙钛矿光电器件的研究进展

于 超，陈 琛，吴 丹，姜 欣，段 羽

(吉林大学 电子科学与工程学院 集成光电子学国家重点实验室，吉林 长春 130012)

1 引 言

金属卤化钙钛矿(Metal Halide Perovskites，MHPs)由于其吸收系数高[1-2]、载流子迁移率高[3]、直接带隙[4-5]、缺陷容忍度高[6]等优点，被广泛应用于各种光电器件中，例如，发光二极管[7-9]、太阳能电池[10-12]、激光器[13-14]和光电探测器[15-16]等。由于MHPs可溶液制备这一特性，目前实验室中通常采用以旋涂法为代表的溶液法制备薄膜。2009年，东京大学的Miyasaka[17]等人首次利用旋涂法沉积MAPbI3MHPs薄膜以制备钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells，PSCs)，但其功率转换效率(Power Conversion Efficiency，PCE)仅为3.81%。经过短短10年的发展，通过旋涂法制备的PSCs的PCE已经高达25.5%[18]，正逐渐缩小与硅基太阳能电池的差距[19]。尽管MHPs光电器件发展迅速，但其MHPs薄膜的大面积制备仍然存在诸多问题。由于旋涂法在沉积薄膜时高速旋转会甩出95～98%溶液，仅有2～5%的材料会留在基板上，导致其材料利用率极低，增加了制备的成本[20]。同时，旋涂法在制备大面积器件时无法以足够高的速度旋转，沉积的薄膜质量差，导致旋涂法无法导入到大面积MHPs薄膜制备工艺中[21]。

针对制备大面积MHPs薄膜工艺上存在的问题，研究人员尝试利用喷涂法[22]、刮涂法[23]、真空热蒸镀法[24]等制备方式取代旋涂法制备大面积MHPs薄膜。但是，真空热蒸镀法需要在高真空环境下工作，沉积速度慢，且需要高精度掩模版，生产成本昂贵；刮涂法在刮涂时与刮刀与基板会直接接触易造成交叉污染；喷涂法制备的薄膜无法实现对薄膜图案的精确控制。而喷墨打印(Inkjet Printing，IJP)技术由于可精确控制液滴的分配[25]，无需掩膜实现薄膜的图形化[26]，材料利用率高[27]，目前被广泛研究并应用于新型光电器件的制造领域[28-30]，其被认为是最具前景的薄膜制备工艺技术之一。

2 喷墨打印技术

IJP作为一种非接触式[31]、无需掩膜[32]的数字印刷技术，避免了喷头与基底之间的交叉污染，省去了昂贵的制版费用，可以精确控制墨滴的分配与分布[25]，实现大规模的生产。与传统的镀膜技术相比，IJP技术具有图形化精度高[33]、成本低[34]、重复性高[35]、可用于制备柔性器件[36]等优势，进一步推进了实验室到产业化的生产应用。目前，现有IJP技术可分为连续喷墨技术和按需喷墨技术两类[37]。

2.1 连续喷墨技术

连续喷墨技术的工作原理如图1(a)所示，在工作时，通过压力将墨滴连续喷出，充电电极有选择地对墨滴充电，通过带电导流板控制墨滴的方向，不带电荷的墨滴打印到基底上，而未被利用的带电墨滴加以偏转回收[38]。与其他打印技术相比，连续喷墨的优势在于打印速度，然而高速的打印会导致打印的分辨率低，并且由于连续喷墨技术需要充电电极、带电导流板和墨滴回收装置，成本昂贵[39]，目前该技术已逐渐被按需喷墨技术所取代。

2.2 按需喷墨技术

按需喷墨技术的工作原理如图1(b)所示，其通过脉冲信号来控制墨滴的产生和喷射，可以实现墨滴按需喷出，显著提高了墨水的利用率。目前，按需喷墨技术可分为热喷墨[40]、压电喷墨[41]、静电喷墨[42]、声波喷墨[43]和电流体喷墨[31]，其中前两种喷墨技术的使用更加广泛。热喷墨工作原理如图2(a)所示，利用电阻通电对墨水加热到350～400 ℃，使其蒸发产生气泡，由于气泡的膨胀作用将墨水从喷嘴挤出，当墨滴被喷射出来时，汽泡会塌缩，从而产生力来填充墨水[39]；压电喷墨的工作原理如图2(b)所示，其在需要的瞬间和位置对压电材料施加电压，从而使压电材料产生形变，将墨滴从喷嘴射出，当压电材料恢复原状后，墨水被重新填充满[44]。由于压电式喷墨技术对墨水几乎没有副作用，且产生的墨滴小，打印的图像分辨率高，目前大多数实验室和产业化都使用这种喷墨技术。

图1 (a)连续喷墨打印技术工作原理示意图；(b)按需喷墨打印技术工作原理示意图。Fig.1 Schematic diagram of the working principle of (a) continuous inkjet printing technology and (b) drop-on-demand inkjet printing technology.

图2 (a)热喷墨打印技术工作原理示意图；(b)压电喷墨打印技术工作原理示意图。Fig.2 (a)Schematic diagram of the working principle of (a) thermal inkjet printing technology and (b) piezoelectric inkjet printing technology.

然而，在实际的生产应用中，IJP技术仍然存在一些技术瓶颈问题。(1)为了能够连续打印出墨滴，对墨水溶剂和溶质的组成、墨水的粘度有较高的要求，以防止喷头被堵塞，且溶剂不能对底层薄膜产生副作用[45]；(2)基底的温度、附着力和湿润性会影响墨水的成膜质量[46-47]；(3)墨滴边缘的蒸发速率大于中间，会产生一个由墨滴中心向边缘方向的毛细流动，溶质会流动到墨滴边缘，导致薄膜边缘的厚度大于中间的厚度，产生咖啡环效应[48-50]；(4)打印图案分辨率的最小像素点间距难以突破20 μm，墨滴的体积难以小于皮升的数量级；(5)喷头的x、y、z轴重复定位精度、打印墨滴的波形和打印环境等因素会影响墨滴沉积的精准度。基于上述IJP技术的难点，很多课题组研究了解决和优化方案，并制备出性能优异的MHPs光电器件。

3 钙钛矿层喷墨打印墨水工程研究

3.1 发光与显示器件

在过去几十年，碳量子点材料[51]和镧系元素发光墨水[52]被研究应用于纸币防伪和信息加密。然而碳量子点发光性能差，容易被复制；镧系元素发光墨水使用的镧系元素材料价格昂贵，难以进一步推广到纸币的防伪。近年来，由于钙钛矿量子点(Perovskite Quantum Dots，PeQDs)具有发光性能好、不易被复制、成本低廉等优点，与IJP技术相结合，被应用于防伪加密技术领域[53-55]。2018年，武汉大学Wu等人[53]在CsPbX3(X=Cl，Br，I)PeQDs中掺入锰(Manganese，Mn)离子，并利用 IJP技术在纸上打印出具有防伪功能的图案，在可见光下无明显图案，在紫外光照射下可发出明亮的光。通过调节卤素的比例，其荧光颜色可以在506～636 nm的可见光谱区域进行调谐，半峰宽(Full Width at Half-Maximum，FWHM)为15～35 nm，荧光量子效率(Photoluminescence Quantum Yield，PLQY)为86.6%，PeQDs薄膜可以在空气中稳定存放60天。Mn+的引入提高了CsPbX3PeQDs的稳定性和光学性能，其作为防伪技术的墨水，不易被复制，可以快速大批量生产。

然而纸币的防伪技术不仅要求防伪图案能够在空气中稳定存放，还要求能够阻挡水汽的侵蚀。2019年，郑州大学Shi等人[54]针对阻挡水汽侵蚀问题，在CsPbBr3PeQDs墨水中加入表面活性剂L-α-磷脂酰胆碱(L-α-phosphatidylcholine，LP)和四甲氧基硅烷(Tetramethoxysilane，TMOS)，合成核壳结构的CsPbBr3/LP/SiO2QDs，并利用IJP技术打印出可用于防伪技术的QDs薄膜，如图3(a)所示，其与CsPbBr3QDs和CsPbBr3/LP QDs薄膜相比，改善了PeQDs对水汽、氧气和紫外光下条件下的稳定性。其中LP的引入提供了空间位阻，减少了CsPbBr3PeQDs的缺陷，并且提高了其分散稳定性，防止PeQDs的团聚；TMOS可以在含水的甲苯溶液中快速水解为二氧化硅(SiO2)，对PeQDs进行封装，提高PeQDs的稳定性；此外，通过TMOS与钙钛矿表面的结合，钝化了PeQDs的表面，减少了非辐射复合。

图3 (a)CsPbBr3 QDs、CsPbBr3/LP QDs和CsPbBr3/LP/SiO2 QDs复合材料浸泡在去离子水中在紫外线下的照片[54]；(b)一步法大批量合成FAPbX3纳米晶墨水[55]；(c)PeLED结构的能级[28]。Fig.3 (a)CsPbBr3 QDs and CsPbBr3/LP/SiO2 QDs composite materials immersed in deionized water under UV light[54];(b)One step method of large scale synthesis of FAPbX3 nanocrystalline ink[55];(c)Energy levels of the PeLED architecture[28].

除了全无机PeQDs外，有机-无机杂化PeQDs或纳米晶同样可以应用于荧光防伪技术领域。2018年，南京工业大学Chen等人[55]采用一步法合成FAPbBr3纳米晶，如图3(b)所示，其PLQY为76%，FWHM为20 nm，并利用IJP技术在纸上沉积可用于防伪荧光码的复杂图案。在此基础上，研究团队通过阴离子交换过程调节氯化铅(Lead Chlorde，PbCl2)或碘化铅(Lead Iodide，PbI2)的剂量，制备了一系列PL波长可调谐的钙钛矿纳米晶，其波长范围为452～646 nm。

与三维MHPs材料相比，准二维MHPs材料制备的薄膜均匀性更好，陷阱密度更低[56]。2020年，吉林大学Li等人[57]在MAPbBr3中引入苯乙基溴化胺(Phenethylammonium bromide，PEABr)合成准二维MHPs墨水，并利用IJP技术将墨水分别沉积在不同的聚合物薄膜表面。由于墨水中N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide，DMF)的存在，当墨滴滴在聚合物表面时，聚合物部分溶解并膨胀，经退火处理后形成准二维MHPs微阵列，当准二维钙钛矿嵌入聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride，PVC)表面时，其PLQY为65%。与三维MHPs微阵列相比，准二维MHPs微阵列提高了其在长时间紫外光照下水、氧气和强酸中的稳定性。

旋涂工艺中通常利用动态反溶剂法促进钙钛矿的结晶[58]，然而IJP技术未经退火处理的薄膜湿润较大，难以利用动态反溶剂制备无缺陷的薄膜，因此需要其他方法对晶体的成核和生长过程进行控制。2020年，柏林洪堡大学List-Kratochvil等人[28]在MAPbBr3墨水中加入聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)调整油墨的流变性能，并通过真空处理加速MHPs薄膜的结晶。研究团队首次利用IJP技术沉积MHPs薄膜以制备钙钛矿发光二极管(Perovskite Light-Emitting Diodes，PeLEDs)，图3(c)为器件结构的能级图，该PeLED在2.5 V的开启电压下，亮度为4 000 cd/m2。

通过改变卤代物可以对钙钛矿的带隙进行调控，从而改变钙钛矿的荧光颜色，可快速合成多种颜色的钙钛矿墨水。通常卤代物的调控采用盐基卤代物交换方法[59]，然而交换后盐的残留物可能会在钙钛矿薄膜表面形成雾或发生反向交换。2019年，新加坡国立大学的Tan等人[60]利用卤代烷分子与铯铅MHPs纳米晶体之间的光活化卤化物交换过程，实现MHPs光谱在可见区域调谐。研究团队使用光源集成喷墨打印机将相应的卤代烷墨水沉积到CsPbBr3纳米晶上，CsPbBr3钙钛矿纳米晶由绿光发射转换为红光和蓝光。卤代烷在交换后快速蒸发，不会在MHPs薄膜上留下任何残留物。该技术可以应用于新一代颜色转换micro-LED显示器或电致发光量子点显示器等需要三原色光发射器件。

采用一步法合成具有高稳定性的PeQDs墨水是目前IJP防伪技术的刚需，在量子点中引入适当的掺杂剂对于提高量子点的稳定性效果显著。此外，将钙钛矿嵌入聚合物的方式，使聚合物成为钙钛矿晶体屏障，也可以达到阻挡恶劣环境的目的，但与掺杂剂的方式相比，由于钙钛矿/聚合物薄膜难以进一步推广到集成光电子器件中，因此具有局限性，可应用的领域有限。

IJP技术沉积的墨滴由于三相接触线的钉扎，墨滴边缘的蒸发速率大于中间，因此会产生一个由墨滴中心向边缘方向的毛细流动，溶质会随着毛细流流动到墨滴边缘，导致薄膜边缘的厚度大于中间的厚度，即咖啡环效应[61]。对于IJP技术产生的咖啡环效应，可以通过调控墨水工程对其进行消除。目前最常用的方法是在墨水引入适量的添加剂或调节墨水中两种溶剂的比例，对墨水的粘度、表面张力和蒸发速率进行优化，产生合适的马朗戈尼流抵消毛细流动，从而消除咖啡环效应。

2019年，福州大学Li等人[62]通过在CsPbBr3墨水中加入聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)来消除向外的毛细流动，从而抑制咖啡环效应，如图4(a)、(b)所示；当PVP浓度低时，由于IJP技术形成的墨滴蒸发速度慢，会出现咖啡环效应，随着PVP掺杂浓度的增加，墨水粘度越大，但当PVP浓度大于250 mg/mL时，墨水由于粘度过大无法正常喷墨。由于CsPbBr3被PVP覆盖，增大了MHPs晶体的稳定性。研究人员进一步发现PVP的粘度会随温度的升高而降低，当CsPbBr3/PVP墨水温度为30 ℃或50 ℃时，打印的墨滴下落过程不连续且不均匀，当墨水温度升高到70 ℃时，打印的钙钛矿墨滴下降过程均匀连续。

为了消除咖啡环效应，深圳华星光电半导体显示技术有限公司Duan等人[63]在CsPbBr3QDs墨水中加入紫外光固化丙烯酸树脂，由于墨水中只含有少量的溶剂，溶质的移动受到了聚合物网络的限制，抑制了由中心向外的毛细流动，消除了薄膜的咖啡环效应。图4(c)为PeQDs薄膜的横截面扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)图，热固化的薄膜明显出现中间下凹，而紫外光固化的薄膜几乎是平坦的。CsPbBr3墨水的PLQY为96%，FWHM为20 nm，通过IJP技术沉积MHPs薄膜的PLQY为40%。用亮度为345 cd/m2的蓝光OLED激发钙钛矿薄膜发绿光，亮度为58 cd/m2，薄膜暴露空气中1个月后，亮度仅衰减1.4%。

图4 真空干燥处理后，单个墨滴(a)不添加PVP和(b)添加PVP的PL显微照片和膜厚剖面图[62]；(c)热固化和UV固化油墨制备的PeQDs薄膜的横断面SEM图像[63]。Fig.4 PL microscope photographs and film thickness profiles of each single dot of ink (a)without the PVP additive and (b)with the PVP additive under vacuum drying[62];(c)Cross-section SEM images of the PeQDs film prepared by thermal-curing and UV-curing inks[63].

通过调控溶剂的比例也可以实现对咖啡环效应的消除。北京印刷学院Li等人[64]通过调节CsPbBr3PeQDs墨水中溶剂十二烷和甲苯的比例，对墨水的蒸发速率、粘度和表面张力进行了优化，使墨滴形成合适的马朗戈尼流，即由墨滴边缘向中心的流动，从而抵消毛细流动，消除薄膜的咖啡环效应。研究人员利用IJP技术将墨水打印在聚(9-乙烯基咔唑)(poly(9-vinylcarbazole)，PVK)基底上，在紫外照射下可发射明亮的绿光。

PeQDs墨水在长期储存中稳定性不高，容易结块导致墨水无法使用，为了解决此问题，华南理工大学Peng等人[65]在FA0.3Cs0.7PbBr3PeQDs的净化过程中引入15 μL的油胺(Oleylamine，OAm)以提高PeQDs在溶剂中的分散性，墨水可以稳定贮存超过1个月。此外，研究人员通过调节墨水中辛烷和十二烷的比例，消除IJP技术沉积薄膜的咖啡环，当辛烷与十二烷体积比例为4∶6时，马朗戈尼流刚好抵消了毛细流动，薄膜发光均匀。随后研究团队首次利用IJP技术沉积MHPs发光层以制备电致发光矩阵器件，可实现每英寸120像素，最大亮度为1 233 cd/m2，峰值电流效率为10.3 cd/A，外部量子效率为2.8%。

3.2 钙钛矿太阳能电池

2014年，香港科技大学Yang等人[29]利用IJP技术制备了无空穴传输层的PSCs，研究团队比较了两种制备碳电极PSCs的墨水，其中墨水1为碳黑溶液，墨水2为碳黑与甲基碘化胺(Methylammonium Iodide，MAI)混合溶液。研究人员首先在一层致密的二氧化钛层(Compact Titanium oxide，c-TiO2)上旋涂PbI2层，利用IJP技术将墨水1沉积在PbI2层上，随后浸泡到MAI溶液中，得到MAPbI3薄膜；而将墨水2打印在PbI2上可直接获得MAPBI3薄膜，

由于MAPbI3原位化学转化和碳沉积同时进行，提高了MAPbI3的结晶度，抑制了界面处的电荷复合，因此采用墨水2制备方法的PSCs器件PCE(11.60%)优于墨水1制备方法的PSCs器件PCE(8.51%)。但由于PbI2层是通过旋涂法沉积，制备过程复杂，无法推广到工业化生产。

为了实现全印刷PSCs，2017年，阿尔托大学Hashimi等人[66]同样采用了基于碳电极的无空穴传输层的PSCs结构，研究团队首先利用丝网印刷技术将介孔氧化钛层(Mesoporous Titanium oxide，m-TiO2)/氧化锆(Zirconium Dioxide，ZrO2)/碳电极沉积到c-TiO2上，随后在MAI和PbI2的混合溶液中加入5-碘化戊酸铵(5-Ammonium Valeric Acide Iodide，5-AVAI)中作为IJP的墨水，并通过IJP技术将墨水打印并渗透进基底。通过引入5-AVAI不仅可以提高载流子的寿命，还可以防止墨水堵塞打印机的喷头。经过3周老化后的PSCs器件PCE可达到9.53%，且未封装的PSCs在35 ℃下光照1 046 h后，器件PCE仅衰减约0.3%。

对于一步法旋涂技术，MHPs前驱体会被限制在介孔的功能层内，难以对MHPs薄膜的表面形貌和结构进行精准的调控。2015年，中国科学院绿色印刷重点实验室Song等人[67]通过调节墨水中MAI与甲基氯化胺(Methylammonium Iodide，MACl)的掺杂比例调控MHPs薄膜的表面形貌。研究人员将MAI、PbI2、MACl以(1-x)∶1∶x(x=0～0.9)的比例溶解于γ-丁内酯(Gamma-Butyrolactone，GBL)中，通过IJP技术在m-TiO2上沉积MHPs薄膜，当x=0.6时，钙钛矿晶粒相互连接，形成致密均匀的MHPs薄膜，并得到了最佳的PSCs器件性能(短路电流密度(Short Circuit Current Density，Jsc)为19.55 mA/cm2，开路电压(Open Circuit Voltage，Voc)为0.91 V，填充因子(Fill Factor，FF)为69%，PCE=12.3%)。

为筛选出适用于光伏器件的MHPs材料，研究人员对多通道喷墨打印机的需求日益增加，多通道喷墨打印机可以对MHPs材料的组成进行筛选，具有高速、高效与高重现性。2016年，马萨诸塞大学阿默斯特分校Rotello等人[68]通过改变IJP墨水中有机阳离子的组成比例，改善了MHPs薄膜的表面形态。研究团队首先采用旋涂技术将PbI2沉积在PEDOT∶PSS上，随后将MAI和甲脒碘(Formamidine Iodide，FAI)分别溶解于异丙醇(Isopropanol，IPA)中，并将两种墨水利用多通道打印机以不同的比例沉积到PbI2层上，以筛选出最适合制备PSCs的MA+与FA+的组成比例。为了进一步实现MHPs有机阳离子和卤族阴离子同时进行筛选，2019年，南方科技大学Xu等人[69]研发出一种高通量IJP技术，能够快速沉积出不同组成成分的MHPs薄膜，实现对MHPs组成的筛选。首先将FAPbI3、FAPbBr3、MAPbI3和MAPbBr3墨水分别放入打印机的4个墨盒中，并通过控制系统对打印机的喷头和底板进行精准的操控，利用四通道喷墨打印，制备出25种不同组成的MHPs薄膜，通过对带隙、PL峰位和PL衰减寿命的对比，筛选出最适合制备PSCs的MA+与FA+的组成比例和卤族阴离子I-与Br-的组成比例。

由于MHPs薄膜的孔洞会降低分流电阻，导致界面电荷复合，不利于PSCs的器件性能。2017年，卡尔斯鲁厄理工学院Abzieher等人[70]发现墨水中引入磷化合物，可以降低MHPs薄膜的缺陷密度。研究团队首先在c-TiO2上旋涂一层PbI2，随后将MAI与不同浓度的次磷酸(Hypophosphorous Acid，HPA)混合墨水打印到PbI2层上，当次磷酸浓度为1 μL/mg时，可以增大MHPs的晶粒尺寸，减少薄膜的表面缺陷，此时制备的PSCs最佳PCE为6.8%。2019年，Nazeeruddin等人[71]在MHPs墨水中掺入0.1%的磷脂酰胆碱，并利用IJP技术在m-TiO2上沉积了Cs0.1Gua0.05FA0.83MA0.17PbI2.63Br0.37MHPs薄膜，以其为吸收层的PSCs器件PCE为14.11%。

高粘度的溶剂有利于液体膜保持在固定的区域，但不利于溶质的扩散，而低粘度溶剂可以促进溶质的扩散，但难以控制其扩散的行为；低沸点的溶剂蒸发速率快，可以使溶质均匀扩散，而高沸点的溶剂蒸发速率慢，溶质会在纵向上扩散[72]。2018年，郑州大学Zhang等人[72]将PbI2溶解到不同比例的高粘度二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide，DMSO)与低粘度DMF混合溶剂中，并将混和墨水打印到m-TiO2上形成PbI2薄膜，随后将MAI粉末洒在PbI2薄膜上转化形成MAPbI3薄膜。当DMSO与DMF比例为1∶1时，与利用相同墨水和流程旋涂法制备的PSCs相比，IJP技术可以得到更大的钙钛矿晶粒尺寸，并且PSCs的器件性能(面积为0.04 cm2时，PCE=18.64%；面积为2.02 cm2时，PCE=17.74%)优于旋涂技术的器件性能(面积为0.04 cm2时，PCE=16.22%；面积为2.02 cm2时，PCE=13.53%)。

铅基MHPs材料的溶剂通常是具有毒性的有机溶剂，如DMF、DMSO等，无法在敞开环境中制备MHPs薄膜[73]，且有机溶剂会腐蚀喷墨打印机的喷头。2017年，安徽理工大学Feng[74]选用醋酸铅(Lead Acetate，Pb(OAC)2)水溶液作为铅源，并在墨水中加入微量的表面活性剂来增加墨滴的表面张力，通过IJP技术将Pb(OAC)2墨水和MAI/IPA墨水先后打印到m-TiO2上的同一位置上。制备的PSCs得到了优异的器件性能(Jsc=22.32 mA/cm2，Voc=1.05 V，FF=65%，PCE=13.2%)。

基于IJP墨水工程的PSCs器件结构和性能如表1所示，其PCE发展趋势如图5所示。有害气体和有毒溶剂是工业生产时不得不考虑的问题，绿色无毒的MHPs墨水应该是未来的重要研究方向之一。与其他的镀膜技术相比，IJP技术制备PSCs的重要优势在于可以高通量筛选MHPs的组成成分，省去了复杂的操作，节省了材料的使用。而对于墨水的添加剂，不仅要考虑到制备薄膜的质量，还要考虑到添加剂的引入是否能长期贮存且不堵塞喷头。

图5 喷墨打印钙钛矿太阳能电池功率转换效率发展趋势Fig.5 Development trend of power conversion efficiency of inkjet printing perovskite solar cells

表1 钙钛矿太阳能电池喷墨打印墨水工程总结 Tab.1 Summary of perovskite solar cells inkjet-printed ink engineering

3.3 其他器件

对于分布式反馈激光器，为了在有源材料和光栅中获得波导，具有适当厚度以支持模式传播的光滑表面至关重要。卡尔斯鲁厄理工学院Mathies等人[30]通过调节MAPBI3墨水中溶剂GBL与DMSO的体积比例，降低MHPs薄膜表面的粗糙度，从而降低增益阈值，使波导的散射损失最小化。随后研究人员利用IJP技术在聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)基板上制备了表面粗糙度小于7 nm、厚度为180 nm的MAPbI3薄膜，显示了0.4 nm的线宽和270 kW/cm2的激光阈值，其FWHM为0.4 nm。

基于MHPs材料的X射线探测器可以在相对低剂量的照射下获得高质量或精细的图像，2019年，莫纳什大学Shabbir等人[77]在室温下通过热注入法合成高质量胶体CsPbBr3PeQDs，利用IJP技术制备了柔性X射线检测器，具有软X射线检测功能，在仅0.1 V的偏置电压下，能够感应到极低的X射线剂量率(17.2 μGyair/s)，且具有1450 μC/Gyair/cm2的高灵敏度。

随后，卡尔斯鲁厄理工学院Mescher等人[78]利用IJP技术沉积Cs0.1(FA0.83MA0.17)0.9Pb(Br0.17I0.83)3MHPs薄膜以制备柔性X射线探测器，图6(a)为器件结构示意图，在0.1 V的低工作电压下，暴露在70 kVp的X射线中，X射线灵敏度高达 59.9 μC/Gyair/cm2。

图6 (a)柔性X射线探测器结构示意图[78]；(b)柔性光电探测器结构示意图[79]。Fig.6 (a)Schematic diagram of the flexible X-ray detector[78];(b)Schematic diagram of the flexible photoelectric detector[79].

2020年，北德克萨斯大学Kaul等人[79]在MHPs墨水中引入正丁基阳离子(n-butylammonium，BA)合成二维BA2MA3Pb4I13MHPs墨水，含BA的二维MHPs薄膜的防潮性提高，研究人员利用IJP技术将墨水沉积在聚酰亚胺(Polyimide，PI)基底上，制备出柔性光电探测器，图6(b)为器件结构示意图，其开关比为2.3×103，在光功率密度为0.6 mW/cm2时，响应度和探测率分别为0.17 A/W和3.7×1012Jones。

The man read it carefully,then ordered all the most expensive dishes.

4 钙钛矿层喷墨打印工艺工程研究

4.1 发光与显示器件

与多晶MHPs薄膜相比，MHPs单晶薄膜无晶界，缺陷密度低，在大气环境下具有更好的稳定性[80]。2017年，中国科学院绿色印刷重点实验室Song等人[81]在研究IJP生长工艺过程中发现基底附着力会影响MHPs单晶的形成。当沉积在低附着力基底上时，随着溶剂的蒸发，墨滴从外围向内回缩，最终在墨滴中心形成了形状规则的MHPs单晶；而在高附着力的基底上时，三相接触线发生钉扎，没有出现明显的墨滴回缩，墨滴最终形成MHPs多晶。此外，基底温度会很大程度影响墨滴的蒸发和墨滴内部的流动。当基底温度较高时，溶剂蒸发速率较快，MHPs分子没有足够的时间聚集，最终MHPs单晶会形成穹顶结构；而当温度较低时，由于成核速率较低则会形成MHPs单晶。研究团队通过IJP技术将3种不同的MHPs墨水沉积到一块衬底上，成功制备出红、绿、蓝MHPs单晶发光阵列。

Song等人[82]进一步利用IJP技术在聚二甲硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)表面上打印MHPs单晶阵列。当墨滴滴在固化的PDMS表面时，在没有温度控制的条件下，由于溶剂的快速蒸发，难以形成MHPs单晶；当墨滴滴入液体PDMS内部时，由于溶剂在PDMS前驱体的空隙扩散，降低了溶剂的蒸发速率，促进了MHPs单晶的形成，并在PDMS固化后嵌入到PDMS内部。由于PDMS的包裹，经过1 000次弯曲(弯曲角为0～180°)和1 kg的拉力后，MHPs单晶仍然保持初始的结构，如图7(a)所示。随后将钙钛矿复合膜暴露在25 ℃和相对湿度为50%～60%的环境空气中2个月，PL强度未出现明显衰减。此外，北京理工大学Jiang等人[83]利用IJP技术将PeQDs墨水打印到不同的加热的聚合物表面上，由于墨水中含有溶剂，聚合物在加热的基底上部分溶解膨胀，并通过溶剂的挥发形成胶体微盘，干燥后，在聚合物中结晶形成PeQDs，通过调节卤素的比例其荧光颜色可以在400～750 nm的光谱区域进行调谐，PLQY可达到80%。

由于在空气中退火蒸发速率慢，MHPs结晶不均匀，晶粒少且大，不利于MHPs发光器件的应用，因此许多研究团队通过真空辅助退火来控制MHPs的结晶。2019年，福州大学Li等人[62]发现退火温度不适会导致薄膜产生咖啡环效应。图7(b)为MHPs在真空环境退火20 ℃与30 ℃薄膜结晶的比较，MHPs薄膜在基底温度为20 ℃的真空环境下退火，MHPs薄膜平滑且均匀，当温度升高至30 ℃，溶剂蒸发的速率加快，墨滴从中心向外围流动加剧，最终出现咖啡环效应，研究人员利用IJP技术打印出各种图案的MHPs荧光微阵列。随后，研究人员[84]进一步提出了一种基于MHPs晶体的超微指纹阵列用于多级防伪技术，图7(c)为超微指纹原理示意图。研究人员利用IJP技术制备了随机分布的MAPbBr3MHPs晶核和随机生长的晶粒，由于MHPs的随机结晶和奥斯瓦尔德熟化，MHPs晶粒具有无法克隆的优点。通过在MAPbBr3上旋涂一层PMMA，MHPs可由三维形貌转换为二维彩色模式，并提高钙钛矿晶粒荧光性能和稳定性。

图7 (a)钙钛矿单晶嵌入PDMS薄膜的弯曲和拉抻测试[82]；(b)真空环境退火20 ℃与30 ℃的比较[62]；(c)超微型指纹原理示意图[84]。Fig.7 (a)Bending and stretching test of perovskite single crystal embedded in PDMS film[82];(b)Comparison of vacuum annealing at 20 ℃ and 30 ℃[62];(c)Schematic diagram of super micro fingerprint[84].

偏振器是LCD将背光发射转化为偏振光的关键部件，但在光转换过程中，会产生巨大光损耗[85]。由于钙钛矿纳米线和纳米棒具有一维结构和高折射率，能够发出强偏振光，2020年，台湾交通大学Kuo等人[86]利用IJP技术将MAPbBr3墨水沉积在纳米孔阳极氧化铝(AAO)基底上，并在AAO的底部施加真空抽吸以引导MHPs墨水进入纳米孔，墨水被引入到纳米孔后进行退火处理，MHPs结晶为纳米线阵列薄膜，MHPs纳米线阵列透过率超过70%。利用氮化镓蓝光LED作为光泵浦源，MHPs阵列在540 nm处具有强烈的光发射，FWHM为22 nm，外量子效率为21.6%，线偏振度为0.84，极大地降低了偏振器的光损耗。

4.2 钙钛矿太阳能电池

利用旋涂法沉积薄膜时，大量的溶剂由于离心力而从基底甩出，而IJP技术沉积的薄膜通常是液态的，导致MHPs结晶速度慢。2015年，中国科学院绿色印刷重点实验室Song等人[67]通过调控基底的温度来控制 IJP技术沉积薄膜的溶剂蒸发速度。图8(a)为不同退火温度下MHPs薄膜的SEM图。在室温下，MAPbI3结晶不均匀，出现大量的孔洞。当基底温度升高到50 ℃时，溶剂蒸发速度加快，形成大量致密均匀的MHPs晶体，并且提高了表面覆盖率，且当基底温度为50 ℃时打印以MAPbI3为光吸收层的PSCs可以得到最佳的器件性能(Jsc=14.71 mA/cm2，Voc=0.826 V，FF=65%，PCE=7.9%)。

此外，卡尔斯鲁厄理工学院Mathies等人[87]发现真空处理也可以调控钙钛矿薄膜的表面形貌。研究团队首先将IJP技术沉积后的MAPbI3薄膜经过真空处理2～5 min后，再进行退火处理，MHPs薄膜变得平坦光滑，并且达到完整的表面覆盖。同时，研究人员通过打印钙钛矿层数和墨滴间距实现了对MHPs薄膜厚度和晶粒尺寸的调控，当打印3层MHPs和45 μm的墨滴间距时，MAPbI3薄膜的厚度为480 nm，晶粒尺寸为220 nm。以MAPbI3为光吸收层的PSCs的器件性能最佳(Jsc=18.41 mA/cm2，Voc=1.00 V，FF= 56%，PCE=11.3%)。

2018年，卡尔斯鲁厄理工学院Mathies等人[75]对三重阳离子(FA+/MA+/Cs+)MHPs墨水的墨滴间距进行了研究，如图8(b)所示，当打印的墨滴间距为35 μm时，沉积的MHPs薄膜厚度为520 nm，具有良好的光吸收和高表面覆盖，制备的PSCs可以得到最佳的器件性能(Jsc=21.5 mA/cm2，Voc=1.06 V，FF=67%，PCE=15.3%)。当减小墨滴间距时，会由于过大的晶粒尺寸，限制载流子的收集，从而降低PSCs的器件性能。随后，卡尔斯鲁厄理工学院Eggers等人[89]通过调节墨滴间距使打印分辨率为1 100 dpi时，成功制备出1.5 μm厚的三重阳离子MHPs薄膜，此时，MHPs薄膜呈柱状晶体结构，延伸到整个厚度，没有横向晶界的存在，同时，载流子寿命的增加，减少了载流子非辐射复合，提高了MHPs薄膜的光电特性。研究人员成功制备出PSCs器件PCE达到了21.6%，这是目前为止，通过IJP技术制备PSCs光吸收层最高的器件PCE，缩小了与旋涂技术制备PSCs光吸收层的差距。

图8 (a)不同退火温度下MHPs薄膜的SEM图[67]；(b)不同液滴间距的MHPs薄膜横截面SEM图[75]。Fig.8 (a)SEM images of MHPs films at different annealing temperatures[67]；(b)The cross section SEM of MHPs film of different droplet spacing[75].

基于打印工艺工程的PSCs的器件结构和性能如表2所示，其PCE发展趋势如图5所示。IJP技术制备PSCs时的工艺工程需要从3个角度研究:一是喷头和基底的温度，调控喷头的温度使墨滴能够连续的喷射，调节基底温度可以加快MHPs结晶；二是薄膜的厚度，其主要由墨滴间距和打印层数来控制，且根据MHPs墨水的不同，其最适合的墨滴间距为20～50 μm，打印层数为2～3层；三是优化后处理的过程，为了加快溶剂的蒸发速率，通常采用真空辅助热退火的方式。

表2 钙钛矿太阳能电池喷墨打印工艺工程总结Tab.2 Summary of perovskite solar cells inkjet-printed process engineering

续 表

4.3 其他器件

2017年，福州大学Li等人[90]根据打印基底温度的不同，分别制备出MAPbI3MHPs纳米线、微米线、微米网格和岛状晶体。墨水滴到基底上后，大部分溶剂仍处于液相状态，在较低的干燥温度下，前驱体结晶和自组装，MHPs结晶大且分散，墨滴形成纳米线或微米线。随着温度的升高，蒸发速率与结晶速率逐渐达到平衡，由晶体生长产生的不饱和状态变为过饱和状态，墨滴形成微米网格；温度进一步升高，由于蒸发速率加快，薄膜出现孔洞，形成岛状结构。随后研究人员以ITO/MAPbI3/ITO的结构制备了光电探测器，开关比为16 000%，在光功率密度为0.1 mW/cm2时，响应度和探测率分别为1.2 A/W和2.39×1012Jones。2019年，阿卜杜拉国王科技大学He等人[91]利用IJP技术实现了全喷墨印刷石墨烯/MHPs/石墨烯结构的光电探测器，在可见光光源(400～700 nm)下，光电探测器的最高响应度和探测率分别为0.53 A/W和3.4×1010Jones。

5 功能层和电极喷墨打印技术研究

为了节省成本、简化制备流程，除IJP沉积MHPs层外，功能层也需利用IJP技术进行沉积，实现全IJP制备MHPs光电器件。2019年，洛桑联邦理工学院Nazeeruddin等人[71]在TiO2墨水中掺入浓度为2%的二异丙醇钛双(乙酰丙酮)(titanium di-isopropoxide bis(acetylacetonate)，TAA)，成功利用IJP技术在c-TiO2上沉积了m-TiO2，通过调节墨滴间距、打印层数和基底温度来优化m-TiO2，使得PSCs的性能达到最佳。当基底温度为60 ℃，墨滴间距为20～35 μm，打印2层时，得到的m-TiO2最适合制备PSCs(Jsc=22.65 mA/cm2，Voc=1.058 V，FF= 76.3%，PCE=18.29%)。由于c-TiO2和m-TiO2的均需高温退火处理，增加了PSCs制备的工艺难度，Nazeeruddin等人[92]利用IJP技术，通过在TiO2纳米颗粒加入TAA墨水以及富勒烯类材料(C60，PCBM)将c-TiO2和m-TiO2双层结构简化为单层。在此基础上制备的PSCs器件效率为15.91±0.70%，但是由于IJP技术制备单层TiO2薄膜还是无法避免高温烧结而产生的大量能量损耗。

在n-i-p结构的PSCs中，电子传输层通常选用TiO2。通常TiO2的制备需要高温烧结，会损耗大量能量，并且无法制备柔性器件；而在p-i-n结构中，通常选用PEDOT∶PSS作为空穴传输层，然而PEDOT∶PSS具有酸性，并且会降解ITO透明导电电极，对PSCs的稳定性产生不利影响[93-94]。2017年，里摩日大学Vedraine等人[93]将氧化钨(Tungsten Trioxide，WO3)纳米颗粒溶解于IPA中作为IJP墨水，并利用IJP技术成功制备出WO3薄膜，与TiO2薄膜相比，WO3薄膜的退火温度仅为100 ℃；以WO3为电子传输层，并利用旋涂技术沉积MAPbI3-xClx和Spiro-OMeTAD，制备的PSCs器件PCE为9.3%。随后，研究团队[94]进一步利用IJP技术制备了光吸收层MAPbI3-xClx和空穴传输层Spiro-OMeTAD，在制备温度低于90 ℃的条件下，实现了PSCs功能层和光吸收层的打印，其Jsc=22.1 mA/cm2，Voc=0.744 V，FF= 65%，PCE=10.7%，优于旋涂技术制备的基于WO3为电子传输层的PSCs。此外，卡尔斯鲁厄理工学院Schackmar等人[95]利用IJP技术制备了PSCs的空穴传输层NiOx、吸收层Cs0.1MA0.15FA0.75Pb(Br0.15I0.85)3、电子传输层PCBM/BCP，整个制备过程温度小于300 ℃。最终有效面积为10.5 mm2的PSCs器件效率为17.2%，稳定PCE可达17%，迟滞指数因子为0.96，有效面积为100 mm2的PSCs器件效率为12.3%，稳定PCE为11.4%。

在PSCs的制备过程中，金属顶电极通常需要高真空热蒸发来沉积，制造成本昂贵，溶液法制备金属顶电极是实现PSCs低成本制备的关键。2018年，中科院苏州纳米技术研究院Ma等人[96]利用IJP技术将银纳米线(Silver Nanowires，AgNWs)沉积到PC61BM层上，然而，由于AgNWs电极与PC61BM层功函数的不匹配，以及AgNWs的溶剂对MHPS层具有腐蚀，制备的PSCs器件效率非常低。随后，研究人员在AgNWs电极与PC61BM之间引入薄聚醚酰亚胺(Polyetherimide，PEI)层，当PEI浓度为1 mg/mL时，PSCs的器件性能(Jsc=17.92 mA/cm2，Voc=1.04 V，FF= 75%，PCE=13.98%)与未引入PEI层之前的器件性能(Jsc=13.51 mA/cm2，Voc=0.88 V，FF= 48%，PCE=5.71%)相比具有显著的提升。PSCs的底电极通常采用ITO和FTO，由于ITO和FTO固有的脆性导致在弯曲过程中形成裂纹，无法制备柔性器件。2019年，中科院苏州纳米技术研究院Ma等人[97]进一步利用IJP技术将AgNWs沉积到PET上制备PSCs的底电极，AgNWs具有优良的光学透过率和导电性(透过率为85.7%，方块电阻为51.92 Ω/□，然而IJP技术沉积的AgNWs表面粗糙，容易导致器件内部短路，研究团队在AgNWs与空穴传输层PEDOT∶PSS之间引入一层氨和聚醚亚胺改性的PEDOT∶PSS(ammonia and polyetherimine modified high conductive PEDOT∶PSS，m-FCE)修饰层，降低了AgNWs的表面粗糙度，并且提高了AgNWs的弯折次数，当弯曲半径为5 mm时，弯折5 000次后的方块电阻仅有微小的增大，而未引入修饰层的AgNWs经过弯折5000次后，方块电阻增大到初始值的35倍；随后研究人员将AgNWs底电极与AgNWs顶电极的工作相结合，制备了柔性PSCs，器件效率为10.49%，实现了全层溶液法制备，降低了PSCs的制备成本。

对于利用IJP技术制备PSCs的功能层和电极，其PCE发展趋势如图5所示。尽管MHPs光电器件的功能层和电极都可以通过IJP技术进行沉积，但全IJP MHPs光电器件还未被研究，其难点在于几种墨水的溶剂不能对底层产生副作用。此外，各层难以实现薄膜的均匀性和致密性，需要引入修饰层，这可能会对器件的性能产生不利的影响。

6 总结与展望

IJP技术目前仍然存在墨水粘度、咖啡环效应、打印分辨率和定位精度等问题，阻碍着其进一步的发展。IJP墨水方面，可以通过调节溶质与溶剂的组成和比例，或是在墨水中掺入适量的添加剂，对其粘度和表面张力等方面进行优化；IJP工艺方面，可以调节喷头和基底的温度，或是改变溶剂的退火方式来优化薄膜的质量，经过证明，真空辅助退火可以显著改善薄膜的形貌；此外，通过调节墨滴的间距和打印层数同样是调控打印分辨率和薄膜质量的关键因素之一。而IJP技术普遍存在的咖啡环效应，可以通过在墨水中引入添加剂或采用真空辅助退火的处理的方式对其进行消除。

尽管IJP技术已经在一些应用领域日渐成熟，但其在MHPs光电器件方向的研究才刚刚起步。IJP技术在PSCs领域的研究较多，正逐渐缩小与其他技术在器件性能上的差距。除打印MHPs层外，功能层和电极同样也可以通过IJP技术制备。因此实现“全IJP”的PSCs将会是该领域重点的研究方向之一。可能由于IJP技术沉积的钙钛矿像素点薄膜效率低、稳定性差，或是一些研究团队不具有制备器件的能力，在MHPs显示与发光器件领域，IJP技术还暂时停留在对于MHPs薄膜的研究。目前，其主要研究方向大多在光致发光和防伪加密技术方面。但是IJP技术与其他薄膜制备技术相比最主要的优势在于其可实现高分辨率，像素点小且可实现无掩膜图形化。因此MHPs电致发光微阵列器件和全彩PeLED将会是未来重要的研究方向之一。