人工模拟海洋潮汐区应变硬化水泥基复合材料抗氯盐侵蚀性能

张 鹏,庄智杰,鲍玖文,2，魏佳楠,赵铁军

(1.青岛理工大学 土木工程学院，山东 青岛 266033; 2.大连理工大学 海岸和近海工程国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

应变硬化水泥基复合材料(SHCC)因具有超高拉伸韧性和裂缝控制能力等特点，已成为一种新型的高延性纤维增强水泥基复合材料，在控制混凝土结构开裂、提高构件延性以及既有结构修补等领域具有广阔的应用前景[1-2].然而，服役中混凝土结构常常遭受严酷的海洋环境，氯盐侵蚀是导致结构发生耐久性破坏的最主要原因[3-5]，因此，研究SHCC抗氯盐侵蚀性能、氯离子传输机理以及分析关键参数演变规律对其耐久性评估及寿命预测具有重要意义[6].

目前关于SHCC的研究多集中在力学性能方面，研究表明较低掺量的短切纤维可显著提高水泥基复合材料的延性和韧性，短切纤维的桥接效应使其具备良好的裂缝控制能力，短切纤维体积分数仅为2%的水泥基材料极限拉应变即可达到3%～5%[1,3,7].因为SHCC具有易多缝开裂和应变硬化等特点，所以耐久性研究方面多关注裂缝对其抗渗性的影响[8-10].然而，实际海洋环境作用对SHCC抗氯盐侵蚀性能的影响规律和作用机理相对复杂，关于SHCC受实际海洋环境、干湿循环机制及暴露时间依赖性等方面的研究不多.为此，本文基于聚乙烯醇(PVA)纤维制备SHCC试件，通过室内人工模拟海洋潮汐区环境，对不同干湿循环制度和不同暴露时间下SHCC试件的抗氯离子侵蚀性能进行研究.

1 试验

1.1 原材料及试件制备

本试验制备C30普通混凝土(对照组)和应变硬化水泥基复合材料(SHCC)2种试件.胶凝材料均选用山东青岛山水集团生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥(C)；粗集料均采用连续级配、最大粒径为25mm的山东青岛花岗岩碎石；C30试件选用山东青岛最大粒径为5mm的河砂作为细骨料，SHCC试件选用粒径小于0.3mm的石英砂作为细骨料；水采用实验室自来水；在SHCC配比组成中，加入国产Ⅰ级粉煤灰(FA)和日本Kuraray公司生产的PVA纤维.水泥和粉煤灰的化学组成(1)文中涉及的组成、比值等均为质量分数或质量比.见表1.C30普通混凝土水胶比mW/mB为0.53；SHCC中PVA纤维体积分数φPVA为2%，水胶比为0.33.C30和SHCC试件的配合比如表2所示.

表1 水泥和粉煤灰的化学组成

表2 C30和SHCC试件配合比

成型边长为100mm的立方体混凝土试件.同时，制备了边长为150mm的立方体混凝土试件用于28d抗压强度测试.混凝土试件浇筑完成后用保鲜膜覆盖，在20℃下室内养护24h，然后拆模并放置在(20±2)℃和相对湿度RH≥95%的标准养护室内养护至28d.采用YAW-3000D型微机控制恒应力压力试验机测得C30和SHCC试件的28d立方体抗压强度分别为38.1、40.2MPa.为了保证氯离子一维传输并消除浇筑面粗糙度的影响，采用环氧树脂涂抹试件包含浇筑面在内的4个表面，留取2个相对的表面作为氯盐侵蚀试验暴露面.

1.2 试验方法

采用自主设计的人工模拟海洋潮汐环境试验箱(见图1)，选用质量分数为5%的氯化钠溶液进行人工模拟海洋潮汐区混凝土氯盐侵蚀试验.选用循环周期分别为1、3d的2种干湿循环制度，干燥时间分别设置为1080、4270min，湿润时间分别为360、50min，对应的干湿循环时间比(αt)分别为3∶1和85.4∶1.首先在人工模拟试验箱中注入一定深度的氯化钠溶液，利用上液位传感器来感知合适的水位深度以满足湿润条件，然后在干燥时将试验箱内的溶液快速抽到储水箱中.通过控制箱来调控循环周期和干湿循环时间比，暴露时间(t)为30、90d.在试验过程中每隔7d更换1次氯化钠溶液，以保证试验箱内溶液浓度恒定.

1.3 自由氯离子含量测定

将到达暴露时间的混凝土试件从试验箱中取出，用蒸馏水将试件表面结晶盐冲洗干净，擦干试件表面水分，然后将其置于温度为105℃的烘箱中干燥12h.从试件表面到深度10mm处每隔1mm取样，10～30mm间每隔2mm取样，通过磨粉机磨成粉末.粉末样品采用0.63mm的筛网进行筛分，在测试前于105℃烘箱中干燥2h.按照JTS/T 236—2019《水运工程混凝土试验检测技术规范》来测定并计算混凝土中的自由氯离子含量.称取2g粉末样品放入装有100mL蒸馏水的塑料瓶中，使用振荡器振荡20min并静置24h后过滤，抽取20mL 滤液移入锥形瓶中，采用硝酸银标准溶液进行滴定，自由氯离子含量按下式计算：

图1 自主设计的人工模拟海洋潮汐环境试验箱Fig.1 Self-designed test machine of simulated marine tidal zone

(1)

式中：Cf为自由氯离子含量，%；CAgNO3为硝酸银溶液浓度，mol/L；G为样品质量，g；M为氯离子摩尔质量，g/mol；V3、V4、V5分别为样品浸泡水体积、每次滴定抽取的滤液体积、每次滴定消耗硝酸银溶液体积，mL.

2 结果分析与讨论

2.1 自由氯离子含量分布

图2为干湿循环时间比(3∶1、85.4∶1)和暴露时间(30、90d)对试件内自由氯离子含量分布的影响.从图2可以发现：暴露时间为90d的试件内自由氯离子含量明显高于暴露时间为30d时；随着侵入深度(x)的增加，自由氯离子含量先增加后降低，存在明显的峰值现象，这主要是由于干湿循环交替作用使混凝土内部孔隙处于非饱和状态，水分迁移引起对流效应所致；C30和SHCC试件对流区深度约为3～5mm，且对流区深度随着暴露时间的延长而增加；SHCC试件内自由氯离子含量峰值高于C30试件，且暴露时间越长，峰值现象越明显，干湿循环时间比越大，峰值越高；SHCC试件内自由氯离子含量峰值对应的侵入深度明显大于C30试件，而较长暴露时间下SHCC试件内自由氯离子含量低于C30试件，这是由于与水泥颗粒相比，PVA纤维具有长度更长和体积更大的特点，易使混凝土内部出现一些微裂纹，导致界面变弱，平均孔径增大.因此，SHCC试件在早期暴露时间内自由氯离子含量较高，但随着水化程度的不断加深，PVA纤维的增韧和抗裂作用逐渐显现，使得混凝土内连通孔隙减小，自由氯离子含量亦减少.

图2 干湿循环时间比和暴露时间对试件内自由氯离子含量分布的影响Fig.2 Effect of dry-wet cycle time ratio and exposure time on free chloride content distribution in concrete specimens

2.2 表面氯离子含量和表观氯离子扩散系数

根据氯离子含量分布规律，可将非饱和混凝土表层区域分为氯离子传输的对流区和扩散区，分别是由于水分迁移引起的对流效应和内部氯离子浓度梯度驱动的扩散作用[3,5].基于经典的Fick第二定律解析解(式(2))，采用非线性拟合可确定混凝土试件的表面氯离子含量Cs和表观氯离子扩散系数Dapp.

(2)

式中：Cf(x,t)表示暴露时间为t、侵入深度x处的自由氯离子含量，%；Δx为对流区深度，mm；C0为混凝土内初始自由氯离子含量，%；erf(x)为误差函数.

2种干湿循环时间比下C30和SHCC试件表面氯离子含量和表观氯离子扩散系数如图3所示.由图3可知：试件表面氯离子含量和表观氯离子扩散系数具有时变性，分别随着暴露时间的延长而增大和减小；当干湿循环时间比从3∶1变为85.4∶1时，30d 暴露时间下C30和SHCC试件表面氯离子含量分别增长了30.8%、19.9%，而90d时分别增长了0.8%和44.1%，说明暴露时间越长，C30普通混凝土的表面氯离子含量增长速率越小，而SHCC试件的增长速率越大.这是由于随着水化反应的持续进行，C30普通混凝土内部孔隙结构改善，氯离子侵蚀速率降低；而SHCC中掺加了FA，由于FA颗粒的比表面积和内部结构较大，物理吸附氯离子能力较强，且FA中含有大量的Al2O3，水泥中氯氧化钙(CH)会与Al2O3发生二次反应生成水化铝酸钙(C-A-H)，使得SHCC的氯离子结合能力增强，表面氯离子含量增长速率较快.由图3还可以发现：当干湿循环时间比从3∶1变为85.4∶1时，C30试件表观氯离子扩散系数在30、90d分别增大了5.5%、2.5%；而SHCC试件表观氯离子扩散系数增长了3.0%、16.9%.这是由于随着干燥时间的延长，混凝土表层孔隙液干燥程度提高，孔隙液浓度不断增大以至达到饱和，湿润时因存在的孔隙液饱和梯度使得毛细压力增强，加快了氯离子侵蚀速率，使得2种试件的表观氯离子扩散系数均增大.

图3 2种干湿循环时间比下C30和SHCC试件表面氯离子含量和表观氯离子扩散系数Fig.3 Surface chloride content and apparent diffusion coefficient of specimen C30 and SHCC under two dry-wet cycle time ratios

2.3 关键参数时变性分析

2.3.1表面氯离子含量

表面氯离子含量时变模型通常采用线性、平方根、对数、幂函数、指数或倒数等形式进行描述.倒数模型能够更加合理地描述表面氯离子含量时变规律[11-13]，见式(3).

(3)

式中：Cs0和a均为拟合参数，C30和SHCC试件的Cs0分别取1.614、2.545，a分别取0.021、0.039.

随着暴露时间的延长，试件表面氯离子含量增大.为了分析SHCC试件表面氯离子含量的时变规律，利用文献[4，14-16]及本文中人工模拟试验数据，采用非线性拟合分别确定C30和SHCC试件表面氯离子含量变化，如图4所示，从而进一步验证了C30和SHCC试件的表面氯离子含量变化均符合倒数形式的时变规律.

2.3.2氯离子扩散系数

混凝土氯离子扩散系数具有时间依赖性，且随时间的延长而减小.国内外学者多采用幂函数形式对氯离子扩散系数时变规律进行描述[4],见下式：

(4)

式中：D(t)为暴露时间t时刻混凝土氯离子扩散系数，m2/s；D0为参照时间t0时刻氯离子扩散系数，m2/s；m为氯离子扩散系数的时间衰减系数.

混凝土表观氯离子扩散系数是通过拟合一段时间内所测氯离子含量来确定的，并不是当前时刻混凝土真实的氯离子扩散系数.目前研究发现，表观氯离子扩散系数Dapp(t)与瞬时氯离子扩散系数Dins(t)之间的关系如下[17]：

图4 试件表面氯离子含量时变模型拟合曲线Fig.4 Fitting curve of time-varying models of surface chloride content of specimens

(5)

式中：t1、t2为2种暴露时间.

由上式可知必定存在并确定有效时间teff满足Dapp(t2)=Dins(teff).

(6)

图5 混凝土的瞬时氯离子扩散系数Fig.5 Dins of concrete

图6 表观氯离子扩散系数与瞬时氯离子扩散系数对比Fig.6 Comparison between the calculated Dappand Dins

混凝土的瞬时氯离子扩散系数如图5所示.由图5可知，C30、SHCC试件的瞬时氯离子扩散系数均随着暴露时间的增加而减小；在同一暴露时间内，干湿循环时间比对2种试件的瞬时氯离子扩散系数有显著影响，其变化趋势与表观氯离子扩散系数相似；对于相同试件类型和干湿循环制度，表观氯离子扩散系数明显大于瞬时氯离子扩散系数.以本文试验数据和文献[18]中数据为例，评价表观氯离子扩散系数与瞬时氯离子扩散系数之间的差异，结果见图6.从图6明显可知，表观氯离子扩散系数与瞬时氯离子扩散系数存在较大偏差.

氯离子扩散系数的时间衰减系数m对海洋混凝土结构的寿命预测有重要影响.大量研究发现，m取决于混凝土胶凝材料、试验环境和暴露时间等因素.表3给出了不同干湿循环时间比下C30和SHCC试件氯盐侵蚀的时变模型参数(D0和m)的拟合结果，相关系数R2均大于0.95.在3∶1和85.4∶1的干湿循环时间比下，SHCC试件表观氯离子扩散系数的时间衰减系数分别比C30试件高出68.18%和41.18%，瞬时氯离子扩散系数的时间衰减系数分别比C30试件高出70.63%和58.65%，说明SHCC试件对降低混凝土氯离子扩散速率具有显著作用.

表3 不同干湿循环时间比下C30和SHCC试件氯盐侵蚀的时变模型参数

3 结论

(1)C30混凝土和SHCC内自由氯离子含量随着干湿循环时间比和暴露时间的增大而增大，且出现了明显的峰值现象；SHCC的自由氯离子含量在早期明显高于C30混凝土，而在侵蚀后期逐渐降低且低于C30混凝土，说明SHCC在长期暴露时具有较好的抗氯盐侵蚀能力.

(2)随着暴露时间的延长，C30混凝土和SHCC的表面氯离子含量增加，表观氯离子扩散系数减小，且表面氯离子含量时变规律符合倒数模型.在相同暴露时间下，二者均随着干湿循环时间比的增大而增大.

(3)对比分析了C30混凝土和SHCC的表观氯离子扩散系数与瞬时氯离子扩散系数的关系.相同条件下2种试件的表观氯离子扩散系数均明显大于瞬时氯离子扩散系数.SHCC氯离子扩散系数的时间衰减系数大于C30混凝土，说明SHCC对降低混凝土氯离子扩散速率具有一定效果.