基于表/界面调控的金属氧化物半导体光催化剂的理性构筑

宋智佳，陈 钱，匡 勤

（厦门大学化学化工学院化学系，福建厦门361005）

近年来，能源消耗和环境污染已成为制约全球经济、社会发展的重大问题，因此开发用于生产绿色能源和修复环境的技术具有重要意义。半导体光催化技术可直接利用太阳能生产高附加值的化学燃料（H2、CO 和CH4等）以及降解有害污染物而备受人们关注［1-2］。光催化技术的核心目标是研发具有高活性、高选择性以及高稳定性的光催化剂，近年来人们虽已为此付出了巨大努力，但是较低的光催化效率仍然限制了其实际应用［3］。因为催化反应一般发生于催化材料的表/界面处，所以通过表/界面结构的合理设计来提高光催化剂的性能是一种行之有效的手段［4］。

在光催化的表/界面研究中，与金属氧化物半导体的晶面调控相关的工作被统称为“晶面工程”［5-7］。对于同一种金属氧化物，不同晶面上的原子排布和配位状态不尽相同，进而会影响自身的能带结构与电子结构。从能带结构来看，不同晶面的导带（CB）和价带（VB）位置不同，这直接关系到其表现出的还原和氧化能力［8］；从电子结构来看，不同晶面与反应物（产物）的结合能力不同，会影响分子在光催化剂表面的吸附模式、强度和脱附情况，进而影响整个催化反应的路径［9-10］。因此，通过“晶面工程”来优化光催化材料的反应活性和选择性是完全可行且非常有效的。除此之外，表面明确的材料不仅有助于简化理论计算的建模过程，也有利于深入研究催化剂的构-效关系从而得到一般性的规律［4］。

基于上述分析，笔者以常见的金属氧化物半导体光催化剂的晶面研究为切入点，介绍了“晶面工程”中提升光催化活性的常用策略。在此基础上，将“晶面工程” 研究拓展到基于金属氧化物晶面所构筑的复合光催化剂中，探讨如何将晶面效应与异质结效应有机地结合在一起，从而达到进一步提升光催化性能的目的。最后总体展望了该领域面临的挑战以及未来发展方向。

1 单组分金属氧化物的“晶面工程”

近年来，已经开发出基于热力学或动力学调控、选择性化学刻蚀等多种策略来实现金属氧化物暴露晶面的可控合成［11-14］。在金属氧化物半导体的晶面工程中，提高其光催化性能最简单的方法就是增加活性晶面暴露的比例，这反过来也有助于研究与晶面相关的光催化活性与机理。此外，金属氧化物纳米晶在光催化反应过程中，不同晶面间的协同作用能进一步增强光催化活性。

1.1 提高活性晶面的占比

增大高活性晶面的占比是优化光催化材料性能的常用策略，但是裸露的晶面可以通过多方面影响光催化性能，因此选择晶面时需要从多个角度综合考虑。首先，表面的悬挂键和低配位原子除了导致不同的表面能，还会影响反应物分子的吸附与活化，进一步改变光催化活性和选择性［4］。Li 等［15］比较了分别主要暴露晶面为{101}{010}{001}的锐钛矿型TiO2八面体、纳米带和纳米片（图1a～c）的光催化降解甲基橙（MO）的活性，发现其由大到小的顺序为{001}{010}{101}（图1d），这表明光催化活性与暴露晶面的表面能以及表面原子的配位不饱和数密切相关。另外，表面原子排列的不同还可能导致表面能带结构的不同，而CB 与VB 的位置将分别直接决定光生载流子的还原电位和氧化电位。Xu 等［16］合成了裸露{111}晶面的TiO2纳米片（图1e），对比其他分别以{001}{101}{010}为主要裸露晶面的TiO2纳米晶的能带结构，发现它们的VB 位置相近，但CB 的高低顺序为{111}{010}{101}{001}（图1f）。由于处于较高的CB 上的光生电子的还原能力更强，因此4 个样品的光催化产H2的速率与CB 顺序一致（{111}{010}{101}{001}）（图1g）。综合分析可以发现，半导体纳米晶不同晶面的活性与光催化反应的类型有关，晶面的表面能高低绝不是影响催化性能的唯一因素。

图1 {101}-TiO2、{010}-TiO2、{001}-TiO2 SEM 照片（a～c），不同晶面TiO2 降解MO 曲线（ln ρ/ρ0-t）（d）［15］；{111}-TiO2 SEM 照片（e），4 种晶面TiO2 能带结构（f）与其光催化产氢性能（g）［16］

类似的现象也存在于其他光催化体系中。Kimijima 等［17］发 现{110}晶 面 裸 露 的SrTiO3纳 米 片在光解水产H2反应中表现出更高的活性，而{100}晶面裸露的SrTiO3纳米立方体则在光催化分解乙酸反应中具有更高的活性。他们认为这是因为不同晶面上的还原位点和氧化位点的密度不同。此外，Jiang 等［18］比较了CeO2{100}和{110}晶面在不同的光催化反应中的活性，证明了表面缺陷使{110}晶面在光解水产O2的反应中具有更高的活性，而{100}晶面更合适的VB 位置使其在光催化降解挥发性有机物反应中展现出更高的活性。由此可见，在提高某晶面占比来增强半导体光催化性能时，需要对晶面与光催化性能之间的构-效关系和催化机理有充分的认识。

1.2 优化晶面组合的类型和比例

目前，研究者已经通过光化学选择性沉积［19-20］、单 分 子 荧 光［21］、开 尔 文 探 针 力 显 微 镜［22］、原 位X 射线光电子能谱［23］等手段证明，在同一半导体纳米颗粒上多组晶面共存的情况下，内建电场的驱动作用会使得光生电子和空穴在不同晶面富集。这种空间上的分离不仅能减少光生载流子的复合，还能防止还原产物与氧化产物之间逆反应的发生。需要注意的是，只有当两个晶面的能带结构满足Ⅱ型（交错型）排列（即一个晶面的CB 底与VB 顶均低于另一个晶面），才能实现有效的空间电荷分离［11］。Ye 等［24］分别合成了{101}/{001}和{010}/{001}两种晶面共存的锐钛矿型TiO2晶体，在光氧化反应与光还原反应中，{101}/{001}-TiO2的活性均明显优于{010}/{001}-TiO2（图2a、b）。从能带结构来看，{101}晶面与{001}晶面形成了Ⅱ型能带结构（图2c），这导致光生电子和空穴分别转移到{101}和{001}晶面上，从而达到空间上电荷分离的效果（图2e）；而{010}晶面与{001}晶面形成Ⅰ型（跨越型）能带排列（图2d），这导致大多数光生电子和空穴一起转移到{001}晶面，变得更加容易复合（图2f）。

除了前文所述的不同晶面组的合理搭配，优化同一晶面组的比例也可使晶面协同效应最大化。例如，Yu 等［25］在TiO2{001}晶面和{101}晶面构筑的表面异质结中，通过控制HF 的量使{001}晶面的比例从11%增加至83%。有趣的是，这些TiO2纳米晶光催化CO2的还原活性与{001}晶面的比例呈现火山型关系，性能最佳的样品为HF4.5（使用4.5 mL HF合成出的TiO2），但随着{001}晶面比例的进一步增加，电子也在{001}晶面溢出，造成与空穴的复合加重。除TiO2之外，不同晶面间的空间电荷分离也已经在等多种金属氧化物半导体上得到证实。比如，Li 等［27］通过外延生长将裸露{100}晶面的CeO2六面体棱柱锚定在裸露{111}晶面的CeO2八面体上，证明了{100}和{111}晶面的能带排列使光生电子和空穴分别聚集在八面体和六面体棱柱表面上，从而提高了光催化CO2的还原 活 性；Wang 等［28］通 过 调 节SrTiO3纳 米 晶 中{001}和{023}晶面的比例优化了光催化产H2的活性。

2 金属氧化物复合光催化剂的“晶面工程”

调控金属氧化物光催化剂的晶面虽然能在一定程度上改善光催化剂的性能，但是并不能克服单一组分光催化剂光吸收范围较窄、能带结构不匹配、光生载流子复合较快等固有缺陷。大量的研究表明，选择合适的窄禁带半导体、金属或者碳材料与之复合，不但可以拓宽光吸收范围，还能诱导光生电子和空穴的定向传输从而有效地抑制复合过程［29-30］。遗憾的是，利用传统方法制备的复合光催化剂中，助催化剂大多随机负载在主催化剂的表面上，忽略了主催化剂自身晶面所起的作用。在特定晶面上构筑异质结，可将晶面效应与异质结效应有机地结合，二者的协同作用有望进一步提升光催化剂的性能。

2.1 利用高活性晶面构建异质结

图2 {101}/{001}-TiO2 和{010}/{001}-TiO2 光催化氧化活性（a）和光催化还原活性（b），{101}/{001}和{010}/{001}表面异质结的电子能带结构（c～d），{101}/{001}和{010}/{001}表面异质结的电子和空穴分布（e～f）［24］

选择高占比的高活性晶面来构筑异质结催化剂是比较常用的策略。比如，利用TiO2{001}晶面的高活性，将大比例暴露{001}晶面的TiO2纳米片负载在石墨烯上，可有效提高光催化染料降解的性能［31］；负载Cu2O 的WO3{001}纳米片表现出显著增强的光催化CO2的还原性能，其中高能面{001}加速了CO2还原过程中的H2O 氧化进程［32］。值得注意的是，选择高活性晶面并不一定能保证复合材料就拥有相应高的催化活性。比如，在未负载Pt 颗粒的情况下，TiO2{010}晶面在光催化CO2还原中表现出比TiO2{001}晶面更加优异的反应活性，这是由于TiO2{010}晶面具有更强的CO2吸附能力以及更长的载流子寿命；但是，负载Pt 颗粒之后，两个晶面的活性顺序发生逆转［33］。

2.2 在特定晶面上选择性负载助催化剂

正如前文中提到的，在表面异质结中光生电子-空穴会发生定向迁移，使得暴露的晶面表现为电子富集或空穴富集不同的状态，进而引发不同的光催化反应。因此，根据不同晶面在光催化反应过程中的实际功能，在特定晶面上选择性负载相应功能的助催化剂，一方面有助于提高光生电子-空穴的分离效率；另一方面，还原位点和氧化位点的空间分离可有效避免逆反应的发生［34］。比如，Liu 等［35］证明在锐钛矿型TiO2的{101}晶面上选择性沉积Pt 纳米颗粒，可显著增强晶面诱导的光生电子和空穴间的分离，从而表现出比随机负载的样品更高的光催化水解产H2的活性。同样地，在光生空穴富集的板钛矿型TiO2的{201}晶面上选择性负载氧化反应助催化剂后，样品的光降解甲基橙性能相比于随机负载的样品大大提升［36］。

相比于单一晶面上的选择性负载，在还原晶面和氧化晶面上同时负载对应功能的助催化剂可进一步增强光催化活性。比如，Liu 等［19］利用晶面诱导的光生电子和空穴，将α-Fe2O3和Pt 分别选择性负载在锐钛矿型TiO2的{001}光氧化晶面和{101}光还原晶面上（图3a），合成的Fe2O3-TiO2-Pt 光催化产H2性能分别是助催化剂随机负载的n-Fe2O3-TiO2-Pt和未进行任何负载的TiO2的2.2 倍和30 倍（图3b），这归因于紫外光激发下光生载流子分离的显著增强（图3c）。类似地，Li 等［20］通过光沉积选择性构筑BiVO4{010}-Pt 和BiVO4{110}-MnOx两种界面，所合成的样品中双沉积的Pt/MnOx/BiVO4具有最好的光催化性能，其光催化水解产H2活性明显高于随机负载的样品以及单选择性负载的样品。

2.3 根据晶面的能带结构构筑异质结

除了晶面的氧化还原性质，晶面的能带结构是在光催化剂表/界面设计中需要考虑的另一个重要因素。选择不同的晶面作为界面会导致能带排列的不同，进而影响界面电荷转移的效率。当金属的功函数小于p 型半导体的功函数时，二者接触后将形成肖特基结，从而加速p 型半导体中的空穴向金属的流动［26，37］。研究表明，Cu2O{100}晶面的功函数（7.2 eV）高于{111}晶面的功函数（4.8 eV），因此在截角八面体状的Cu2O 中光生电子和空穴分别富集在{100}晶面和{111}晶面（图4a）。与Pd 构建肖特基结可以进一步促进电荷分离，但是空穴富集的{111}晶面的功函数低于Pd （图4b），因此无法形成有效的Cu2O{111}-Pd 肖特基结，而{100}晶面较高的功函数则有利于Cu2O{100}-Pd 肖特基结的形成（图4c、d）。正是因为如此，Cu2O 立方体与Pd 纳米颗粒构成的异质结构光催化产H2的活性明显优于对比样（图4e）［26］。

将金属氧化物与其他半导体复合时，不同的能带结构会导致形成不同类型的异质结，包括Ⅰ型异质结、Ⅱ型异质结、Z 型异质结以及p-n 结等［29-30，38］。其中除Ⅰ型异质结外，均有利于光生载流子的分离。Naresh 等［39］将ZnS 纳米颗粒分别沉积在Cu2O 立方体、八面体、菱形十二面体上。出乎意料的是，在光催化降解甲基橙的测试中，ZnS-Cu2O 立方体仍保持光催化惰性，而ZnS-Cu2O 八面体则显示出增强的光催化活性，ZnS-Cu2O 菱形十二面体的光催化活性却受到抑制（图5a）。这是因为，ZnS-Cu2O 八面体中光生载流子的分离促进了光催化性能的提升，而ZnS-Cu2O立方体和ZnS-Cu2O 菱形十二面体体系由于能带结构的不匹配而使光催化性能受到了抑制（图5b～d）。

图3 Fe2O3-TiO2-Pt 的SEM 照片（a），不同样品光催化产H2性能比较（b），Fe2O3-TiO2-Pt 的光催化机理示意图（c）［19］

图4 {111}晶面上沉积Pd 的Cu2O 八面体中的电荷转移示意图（a）；Cu2O{111}-Pd 界面电势关系（b）；{100}晶面上沉积Pd 的Cu2O 立方体中的电荷转移示意图（c）；Cu2O{100}-Pd界面电势关系（d）；不同样品的光催化产氢性能（e）［26］

图5 不同Cu2O 晶体和ZnS-Cu2O 异质结构光催化降解MO 性能（a），ZnS-Cu2O 八面体、ZnS-Cu2O 立方体和ZnS-Cu2O 菱形十二面体的能带结构关系（b～d）［39］

值得注意的是，传统的Ⅱ型异质结与p-n 结虽然有利于光生载流子的分离，但是会牺牲一定的氧化还原能力，而Z 型异质结则能从本质上克服这个缺点。Zhang 等［40］将CdS 选择性地分别沉积在TiO2的{101}和{001}晶面上，并用碳点（CDots）进一步修饰，分别构筑了Z 型异质结和Ⅱ型异质结，其中Z型的{101}TiO2/CdS/CDots 异质结较Ⅱ型的{001}TiO2/CdS/CDots 展现出更高的光催化活性、更优异的稳定性以及更强的抗光腐蚀能力。

3 总结与展望

光催化是发生在光催化剂表面的物理化学过程，因此研究表面结构与光催化剂性能之间的构-效关系有助于开发高效、稳定的新型光催化剂。不同的原子排列和能带结构导致光催化剂不同晶面在对反应物的吸附与活化能力、 光生载流子的分离效率以及氧化还原能力等方面存在差异。提升高活性晶面的暴露比例、 优化具有协同效应的暴露晶面组类型均是提高单一组分光催化剂性能的有效途径。除此之外，构筑异质结能够改善单一组分光催化剂中常见的光吸收范围较窄、 能带结构不合适以及光生载流子快速复合等固有问题，但要充分结合晶面诱导的电子-空穴分离以及能带匹配情况，才能设计出合理、有效的表/界面结构。

尽管近年来在光催化领域中，基于金属氧化物的“晶面工程”已经取得了瞩目的进步，但要充分发挥晶面的优势仍面临着许多挑战。例如，有机封端剂仍普遍应用于现有的合成方法中，但它们往往会影响催化剂对反应物分子的吸附与活化；同时，这些具有明确暴露晶面的纳米晶其尺寸通常比较大，总体光催化效率并不理想。因此，如何制备同时具备小尺寸、大比表面积、表面清洁特征且表面结构明确的金属氧化物纳米晶体仍然是一项亟需解决的问题。此外，对光催化过程中的表/界面电荷动力学以及与晶面相关的构效关系等进行深入的研究是十分有必要的，而这需要具有高空间分辨率、时间分辨率的先进表征技术以及相应的理论模拟与计算。综上所述，将精确的合成、 先进的表征与理论计算相结合有助于明确晶面结构与光催化性能之间的构效关系，也可为理性构筑高活性光催化剂的表/界面结构提供指导。