4,4′-ODA改性含氯PMIA的合成及其纤维结构与性能研究

刘含茂，曹凯凯，李忠良，袁 锋，杨 佑，宋志成，张志军

(株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007)

聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)具有优良的耐高温性能、阻燃性能及绝缘性能，被广泛应用于电子电气、国防、航空航天、军事及应急救援等尖端领域及轨道交通、建筑、高温传输、过滤、体育用品等高端民用领域[1-2]。但近年来随着制造工业的快速发展，许多特殊的使用领域对PMIA的耐热稳定性、阻燃性、耐紫外线性、抗疲劳性、染色性及树脂的浸润性等有了更高的要求，研究者们也积极致力于对PMIA进行各种物理和化学改性，如通过添加第三单体来改变间位芳香族聚酰胺的化学结构来获得性能更加优异的PMIA树脂和纤维[3-5]。作者将柔性的4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)作为第三单体，与5-氯间苯二胺和间苯二甲酰氯(IPC)在N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)体系中进行低温溶液缩聚反应，将芳醚结构引入含氯PMIA的分子主链，然后通过干喷湿纺法纺丝得到纤维长丝，同时对纤维性能进行了初步的探索，取得了较满意的结果。

1 实验

1.1 原料及试剂

IPC：工业级，青岛三力化工技术有限公司产；DMAC：工业级，使用前用5A 分子筛干燥，特胺菱天(南京)精细化工有限公司产；氢氧化锂(LiOH)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；5-氯间苯二胺、4,4′-ODA：分析纯，常州市阳光药业有限公司产；浓硫酸：化学纯，质量分数为98%，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 仪器与设备

玻璃聚合釜：10 L，含温控装置和搅拌装置，自制；纺丝设备：含全套干喷湿纺纺丝配件，自制； 1834A乌氏黏度计：杭州中旺科技股份有限公司制； LLY-06E电子单纤维强力仪：莱州市电子仪器有限公司制； Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司制；1100SF标准型热失重热分析仪：梅特勒-托利多集团制； XYC-75型氧指数测定仪：承德金建检测仪器有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 4,4′-ODA改性含氯PMIA聚合物的合成

以5-氯间苯二胺、IPC和4,4′-ODA为原料，采取先低温后高温两步进行反应。具体方法为：将玻璃聚合釜升温至70 ℃，并通入氮气吹扫一段时间，然后取一定量的DMAC，加入一定量的5-氯间苯二胺、4,4′-ODA(控制4,4′-ODA的加入摩尔分数(相对5-氯间苯二胺摩尔数)分别为0，5%，15%，30%，50%，75%，100%)搅拌至完全溶解，降低溶液温度至( -10～-6) ℃，在此温度下，依次加入一定量的IPC，为避免聚合反应剧烈放热，加入IPC时要多次分批次加入，由于釜内反应体系黏度随着反应的进行逐渐变大，聚合物分子链运动发生粘滞，反应活性出现下降，相对分子质量增长缓慢，因此将反应温度升高至50 ℃左右，反应一段时间后，获得改性含氯PMIA聚合物，取出部分原液制成薄膜[6]。最后，加入一定量 LiOH进行中和，调节pH值至7.5左右，最终制得可供纺丝用的改性含氯PMIA聚合物溶液。

1.3.2 4,4′-ODA改性含氯PMIA纤维的制备

采取干喷湿纺法进行纺丝，具体方法为：将1.3.1改性含氯PMIA聚合物溶液用DMAC稀释至一定黏度后装入脱泡罐中进行脱泡过滤，经喷丝、拉伸、水洗、烘干上油、干热拉伸、上油收卷等工序后得到改性含氯PMIA纤维。将4,4′-ODA加入摩尔分数分别为0，5%，15%，30%，50%，75%，100%制备的改性含氯PMIA聚合物溶液纺制的纤维分别标记为1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#试样。其主要纺丝工艺参数如下：纺丝原液固体质量分数为14%，纺丝原液温度25 ℃，计量泵转速5～8 r/min，喷丝速度5～10 m/min，喷丝板规格φ0.08 mm×100孔；第一凝固浴温度20～30 ℃，第一凝固浴浓度(质量分数)40%～50% DMAC水溶液；热水浴80～90 ℃，纯水，水洗得到的初生纤维拉伸2.5倍；热拉伸温度290～310 ℃，拉伸倍数1.2；热定型温度280～300 ℃，热定型时间60～90 s。

1.4 分析与测试

比浓对数黏度(ηinh)：将所得改性含氯PMIA聚合物溶液涂膜，洗净烘干后称取0.125 g试样溶解在25 mL质量分数为96%的浓硫酸中，在30 ℃下，采用乌氏黏度计进行测试。其计算公式为：

ηinh=(lnt/t0)/c

(1)

式中：t和t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间；c为溶液浓度。

单丝力学性能：采用电子单纤维强力仪进行测试。测试条件为定速模式，标距20 mm，拉伸速率20 mm/min，测定5个试样结果取平均值。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用傅里叶变换红外光谱仪，利用衰减全反射附件对试样进行测试。

热稳定性：采用热失重分析仪对试样进行测试。测试温度从室温升温至800 ℃，升温速率为10.0 ℃/min，氮气气氛。

极限氧指数(LOI)：采用氧指数测定仪按照GB/T 2406.2—2009标准对试样进行测试。

2 结果与讨论

2.1 第三单体含量对聚合物ηinh的影响

在共缩聚体系中，加入第三单体必然会使聚合反应的结果发生改变。通常加入第三单体对改性含氯PMIA聚合物ηinh的影响主要体现在两个方面：(1)随着由第三单体所引入的柔性结构的增加，聚合体系在溶剂中的溶解性变好，聚合中间体在均相中的反应时间增加，从而有利于分子链的增长，提高了聚合物的相对分子质量，使聚合体系黏度增加；(2)随柔性结构的增加，分子链的均方末端距减小，从而使聚合体系黏度下降[7-8]。

从图1可见，随着4,4′-ODA含量的增加，改性含氯PMIA聚合物ηinh也有所增加，当4,4′-ODA摩尔分数为30%时，聚合物ηinh达到最大值2.6 dL/g，随后ηinh降低。这是因为随着4,4′-ODA含量的增加，柔性基团增多对原有含氯的PMIA二元聚合分子链的刚性结构有所改善，破坏了部分聚合物分子链之间的氢键，聚合物分子间作用力有所减弱，溶解性得到提升，有利于聚合物的链增长反应，相对分子质量提高，体系黏度增大。但随着4,4′-ODA含量继续增加，分子链中的柔性基团继续增长，分子链由链棒状变为无规卷曲结构，其均方末端距减小，故而聚合物ηinh减小。

图1 不同4,4′-ODA含量对聚合物的ηinh的影响Fig.1 Effect of 4,4′-ODA content on ηinh of polymer

2.2 纤维力学性能

从表1可以看出：随着4,4′-ODA含量的增加，改性含氯PMIA纤维的断裂强度逐渐降低，断裂伸长率呈现先升高后降低的趋势，4,4′-ODA摩尔分数为30%的4#试样的断裂伸长率达到最高。这是由于第三单体4,4′-ODA的引入，降低了聚合物大分子链的规整程度，减少了分子的氢键数量，导致纤维断裂强度下降。另外，从2.1可知改性含氯PMIA纤维的ηinh也呈现先增大后减小的趋势，在4,4′-ODA摩尔分数为30%时的ηinh达到最高。这是由于少量的柔性基团的引入，能够促使聚合物分子链的增长，高分链之间也越容易发生缠绕，导致纤维的断裂伸长率变大，但由于进一步柔性基团的引入分子链变为无规卷曲，故而纤维的断裂伸长率下降。

表1 试样的力学性能Tab.1 Mechanical properties of samples

2.3 FTIR分析

从图2可看出：在3 301 cm-1处的吸收峰为N—H的伸缩振动峰，1 648 cm-1处的吸收峰为酰胺羰基特征峰，1 605 cm-1处的吸收峰为苯环的特征峰，829 cm-1处的吸收峰为苯环间位二取代C—H变形振动峰，687 cm-1处的吸收峰为C—Cl的伸缩振动峰。对照1#未改性的PMIA可以看出，4#试样在1 167 cm-1处出现C—O—C的特征吸收峰，说明4,4′-ODA已经成功引入到聚合物分子中[9-10]。

图2 试样的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of samples

2.4 纤维的热稳定性能

图3为1#与4#的热重(TG)曲线，其TG分析结果及其他试样的TG分析结果如表2所示。

图3 试样的TG曲线Fig.3 TG curves of samples

表2 试样的TG分析结果Tab.2 TG analysis results of samples

从图3可以看出， 4#试样的起始分解温度较1#试样有所降低，但仍在350 ℃以上。另外，从表2可看出，随着4,4′-ODA加入量的增加，改性含氯PMIA纤维的热稳定性逐渐下降。这是由于4,4′-ODA引入的醚键的离解能相比酰胺基团上C—N键的离解能更低[11]，使得改性含氯PMIA的起始分解温度有所降低；且第三单体4,4′-ODA的加入，降低了含氯PMIA大分子链的规整程度，破坏了分子间氢键的形成，因而导致改性含氯PMIA的热稳定性有所降低。

2.5 纤维的阻燃性能

从表3可以看出：改性含氯PMIA纤维具有优良的阻燃性，其LOI值均在30%以上； 且随着4,4′-ODA含量增加而提高，但在4,4′-ODA摩尔分数达到50%后(5#试样)出现下降。这是由于含氯PMIA纤维因其含有卤素元素，本身具有良好的阻燃性，在前阶段引入4,4′-ODA后，一方面，较高比例的苯环骨架结构易发生表面炭化，从而隔绝氧气介入，阻止可燃性气体扩散，另一方面聚合物分子中本身含有—Cl，在燃烧后发生降解反应后能够释放出难燃气体氯化氢，覆盖在纤维表面阻隔可燃气体，两方面综合进一步提高阻燃性。而后一阶段，大量引入4,4′-ODA后，聚合物中的氯含量大量减少，协同作用减弱，从而造成改性含氯PMIA纤维的阻燃效果下降。

表3 试样的阻燃性能Tab.3 Flame retardance of samples

3 结论

a. 通过低温溶液缩聚能够将4,4′-ODA引入到含氯PMIA中，添加4,4′-ODA的摩尔分数达到30%时，改性含氯PMIA聚合物的ηinh达到最大值2.6 dL/g。

b. 通过干喷湿纺法纺丝，所得改性含氯PMIA纤维具有优良的力学性能，随着4,4′-ODA加入量的增加，纤维强度较改性前有所下降，但断裂伸长率有所提升。

c. 改性含氯PMIA纤维的热稳定性较未改性的有所下降，但仍具有较优异的热稳定性能，其起始分解温度为350 ℃以上。

d. 在含氯PMIA中适当的引入4,4′-ODA能够进一步提升其阻燃性，这为高性能PMIA纤维的制备与研究提供了新的思路与方法。