不同产地五味子等温吸附曲线及热力学性质研究

郑龙金，龚明，李颖萌，胡艳红，王燕霞，刘文君

1.江中药业股份有限公司，江西 南昌 330096；2.南昌大学第一附属医院，江西 南昌 330006；3.江西本草天工科技有限责任公司，江西 南昌 330006；4.南昌大学第四附属医院，江西 南昌 330000

《神农本草经》记载，五味子为木兰科植物五味子（Schisandra chinensis）（Turcz.）Baill.的干燥成熟果实，习称“北五味子”。其主要化学成分有木脂素、挥发油、有机酸、多糖等，其中木脂素类含量最高，可达到8%［1］。临床研究表明，五味子中所含的木脂素、多糖发挥了临床作用，其在心血管、内分泌、中枢神经以及消化系统中均被广泛应用［2］。目前，国内对五味子的化学成分鉴别、含量测定等化学性质方面开展了较多研究，而在其吸附等物理性质方面研究甚少。研究表明，中药材易吸潮的潜在因素在于其细胞壁（或膜）和内容物中含有纤维素类、蛋白质、淀粉等成分，而这些成分中所含有的羟基、羰基等基团易与水分子形成氢键［3］。为满足中医临床用药和中成药研发与生产的需要，五味子在使用前需对其进行炮制，而在炮制过程中增加了五味子与水分的接触面积和滞留空间，致使五味子的水分吸附特性较明显，同时易发生泛油等现象，影响五味子在生产、流通和日常储存过程中的质量与临床治疗效果，也给中医药产业带来巨大损失。

本研究根据热力学原理，观察不同产地五味子在不同温度、水分活度下的吸附行为，为五味子生产、流通、储存制定合理的含水量范围提供理论和实验依据。

1 材料与方法

1.1 药材与试剂、仪器

五味子（黑龙江东方红林业局，批号为 201809；辽宁汇中堂，批号为 181030；吉林白水滩，批号为20180915）由江西中医药大学刘勇教授按照2015 年版《中国药典》要求进行鉴定，符合药典标准。试剂与仪器见表1。

表1 试验中使用试剂和仪器

1.2 方法

1.2.1 吸附数据采集 挑选出大小、厚薄均匀的3 个产地五味子，平铺于温度为60 ℃、真空度为-0.09 MPa 的真空干燥箱中干燥5 d，得到恒重至接近绝干的五味子样品。将不同产地五味子置于3 个温度（25 ℃、35 ℃、45 ℃）和5 个饱和盐溶液（KAc、MgCl2·6H2O、NaBr、NaCl 和KCl）中，采用静态称量法测定其吸湿平衡含水率。因NaCl 和KCl 饱和盐溶液置于干燥器的密闭环境下时水分活度较大，为防止微生物对饮片的影响，在干燥器中放置一个管口敞开并装有麝香草酚的塑料管。在恒重的称量瓶中称取（4.0±0.01）g 样品，用m1代表饮片重量，将称量瓶瓶盖敞开并放置于上述密闭干燥器中，干燥器置于温度为25 ℃、35 ℃、45 ℃（±1 ℃）的恒温恒湿箱中，一定时间精密称量1 次至前后2次重量相差在±0.001 g 范围内，每1 个样品称取3份求平均值。用m2代表平衡后的总重量减去第一次总重量的差值，即饮片吸水重量。因此，吸湿平衡百分率（equilibrium moisture content，EMC）可表示为：

在同一温度下，可将溶液中水蒸气分压与纯水蒸气分压之比表示为水分活度（water activity，Aw），因此平衡相对湿度（equilibriumrelative humility，ERH）与水分活度的关系为Aw=ERH/100。通过文献［4］可计算得到25、35、45 ℃下KAc、MgCl2·6H2O、NaBr、NaCl 和KCl 五个饱和盐溶液的水分活度，见表3。

表3 不同饱和盐溶液在不同温度下的水分活度

1.2.2 吸附模型 目前常用的吸附模型有理论型、经验型、半经验型吸附模型，本实验选用GAB、BET、Henderson、Peleg、Smith 等7 个常用吸附模型对五味子的吸湿数据进行拟合，模型公式见表4。同时，采用Akaike 信息准则（AIC）对吸附模型进行评价。评价指标有R2（趋近1）、RSS 值（趋近0）、AIC 值（越小）。

表4 常用吸附模型

1.2.3 净等量吸附热和微分熵 由Clausius-Clapeyron公式，在已知等温吸附曲线数据的条件下可计算出净等量吸附热。净等量吸附热（Qst）可定义为偏摩尔性质，在吸水量恒定时，Wang 和Brennan［12］以及Cenkowski［13］把Clausius-Clapeyron 方程定义为：

其中，P为物质内部液相水蒸气分压；P0为纯水蒸气分压；hfg为纯水摩尔汽化热；R为阿弗加德罗常数；T为绝对温度；Qst为净等量吸附热；Sd为微分熵。

1.2.4 熵-焓互补理论 熵-焓互补理论可评价水分吸附过程中的物理化学现象。当含水率一定，净等量吸附热与微分熵可用线性关系进行表示［14］，即

式中Tβ代表等速温度，即吸附过程中所有反应以相同的速度进行时的温度（K），ΔGβ—等速温度时的吉布斯自由能（KJ/mol）。

通过净等量吸附热与微分熵的曲线关系，可得Tβ和ΔGβ的值。Krug 等［15］对等速温度（Tβ）与调和平均温度（Thm）进行比较，公式为

式中n代表等温线数目。只有在Tβ≠Thm时才存在熵-焓互补理论。若Tβ＞Thm则吸附过程由焓驱动，而Tβ＜Thm则吸附过程由熵驱动。

1.3 统计学方法

采用Excel 软件绘制等温吸附曲线，利用SPSS 19.0 软件进行统计分析。

2 结果

2.1 不同产地五味子的吸附曲线

同一温度下，五味子的等温吸附曲线表现为水分活度与吸湿平衡百分率之间的关系，如图1 所示。

由图1 中等温吸附曲线可知其属于III 型等温线，且有以下特征：当Aw 介于0.1～0.3 时，平衡含水率增加缓慢，饮片在该阶段对水分子的吸附为单分子层吸附；当Aw 介于0.3～0.6 时，水分子被吸附在第一层水分子上，饮片在该阶段对水分子的吸附为物理吸附。当Aw＞0.6 时，随着Aw 的升高，平衡含水率迅速增加，该阶段饮片因吸附了多分子层水分后，孔径变细，导致水蒸气在毛细管中自动凝聚，且吸附的水多为自由水，致使大多数化学反应速率加快。同时，实验中发现三个产地五味子在同一Aw 时，平衡含水量均呈现不同情况，即黑龙江＞吉林＞辽宁。

图1 不同产地五味子的等温吸附曲线

此外，3 个产地五味子的等温吸附曲线均出现以下现象：在同一Aw 时，平衡含水率随着温度升高而降低。由分子动力学理论可知，随着温度的升高，被吸附的水分子获得动能以及高自由度，从而促进水分子从结合位点脱离，即温度越高，水分子越活跃，被吸附的水分越少［16］。

2.2 吸附模型的拟合及评价

根据不同产地五味子平衡含水率的实际值，通过SPSS19.0 非线性回归拟合计算得到上述模型参数，所得各参数数值和评价指标见表5。

表5 不同产地五味子平衡含水率的7种模型评价值

由拟合结果可知，在25～45 ℃时，3 个产地五味子的吸附数据用GAB 和Peleg 模型拟合所得R2值较其他模型更趋近1，其中Peleg 模型最好；Henderson 与Peleg 模型拟合所得RSS 与AIC 值较其他模型所得值更低，其中Peleg 模型最低，可知Peleg 模型为五味子的最优模型。

将试验值与拟合过程中所得Peleg 模型预测值进行对比，结果见图2。

图2 不同产地五味子吸湿平衡含水率试验值与Peleg模型预测值的比较

由图2 可知，试验值和Peleg 模型预测值的数据点均分布在y=x直线上，说明当温度为25～45 ℃，Aw 为0.17～0.85 时，Peleg 模型的拟合度最高。

2.3 净等量吸附热和微分熵

净等量吸附热（Qst）表示一定温度下的等温吸附热减去纯水的蒸发热，而微分熵（Sd）反映了吸附质与吸附剂之间的活性位点［17］。前者可表示水分子在物料表面吸附过程中与吸附剂之间的能量变化或分子间作用力，可用于判别物料所吸附水分的存在状态。当含水率较低时，Qst越大；当含水率较高时，Qst越小。选出拟合度最好的吸附模型后，因模型中系数已知,当温度、平衡含水率一定,由模型可计算得到相应的水分活度。由公式（2）可知，当含水率一定，由ln（Aw）与1/T 的线性关系可视-Qst/R 为斜率，进而求得Qst、Sd。

将所得Qst、Sd与含水率分别绘制不同产地五味子净等量吸附热、微分熵随含水率变化的曲线，如图3、图4 所示。

图3 不同产地五味子净等量吸附热随水分含量的变化

图4 不同产地五味子微分熵随水分含量的变化

由图3 可以看出，3 个产地五味子的Qst均随着含水率的增大而递减。当含水率小于0.5 时，3 个产地五味子的Qst出现部分重合，随着含水率的增大，Qst呈现出辽宁＞吉林＞黑龙江。在含水率较低的情况下，水分为分布在物料外表面与内表面上的单分子层化学结合水，因活性位点较多，单分子层水与吸附表面的作用强度比毛细管结合水的强度大，因此Qst值大；随着含水率增大，水分由单分子层吸附水变为多分子层吸附水，因活性位点逐渐被水分子结合，导致上层水分子与固体物料的结合位点减少，与吸附表面的作用逐渐减弱，Qst值减小。当含水率持续增加时，多分子层水变为自由水，Qst值继续减小［18］,其性质接近纯水,可被微生物等利用,易引起饮片发生霉变等。

由图4 可知，Sd与Qst同含水率的关系一致。当含水量较低时，水分子率先吸附到最具有活性的位点，当活性位点被占据，继而出现多分子层水分吸附，因活性位点逐渐减少，水分子与吸附质之间的作用力逐渐减弱，因此微分熵随着含水率的增加而减小［19］。

2.4 熵-焓互补理论

由公式（4）可知，当温度、含水量、模型已知的条件下，由模型可计算得到相应的水分活度。由此可知其净等量吸附热与微分熵的关系，如图5 所示。

图5 不同产地五味子净等量吸附热与微分熵之间的关系

由线性回归分析理论可知，净等量吸附热与微分熵存在一定的线性关系，不同产地五味子吸附过程中关系表达式分别为：

从表达式（5）、（6）、（7）可知，吸附过程的Tβ分别为398.43 K、347.46 K、380.66 K。由公式（4）可知，3 个产地五味子的Thm均为307.93 K，故Tβ＞Thm，即其吸附过程均由焓驱动。同时，吸附过程的ΔGβ分别为2.221 1 kJ/mol、1.279 0 kJ/mol、1.917 2 kJ/mol，即3 个产地五味子的水分吸附过程均为非自发过程（ΔGβ＞0）。

3 结论

本研究考察了3 个产地五味子在25～45 ℃，水分活度为0.17～0.85 下的吸湿平衡含水率并绘制等温吸附曲线，采用7 种常用吸附模型对所得试验值进行拟合，得到最优模型，并由模型计算得到净等量吸附热、微分熵，根据熵-焓互补理论绘制两者的线性关系。结果表明：黑龙江、辽宁、吉林产五味子的水分吸附曲线为III 型等温线；在相同水分活度时，其平衡含水量均呈现不同情况，即黑龙江＞吉林＞辽宁；因水分活度低于0.6 时饮片吸附速率缓慢，故五味子在日常存储过程中空气湿度应控制在60%以下；五味子最优模型为Peleg 模型；五味子的净等量吸附热、微分熵与水分含量关系密切且均随着干基含水率的增加而减小；在含水率较低时，3 个产地五味子的Qst出现部分重合，随着含水量的增大，Qst呈现出辽宁＞吉林＞黑龙江；同时，五味子的吸附过程由焓驱动，且为非自发过程。