基于滤光片提取光谱的流动注射-溶液阴极辉光放电检测研究

郑培超，钟 超，王金梅，罗元江，赖春红，王小发，毛雪峰

重庆邮电大学光电工程学院，重庆 400065

引 言

随着社会工业的进步，工业废水的排放越来越多，造成了严重的水污染，会直接导致各类微生物的数量减少或完全灭绝，不仅造成了各类环境资源的价值降低，而且破坏了生态平衡。重金属离子作为主要的污染物之一，能在水生生物和食物等物质中残留，并通过食物链在人体内累积，从而能引发人体的中毒。目前，一些典型的光谱检测技术已经被广泛使用，例如电感耦合等离子体-原子发射光谱(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy,ICP-AES)[1]，电感耦合等离子体-质谱(inductively coupled plasma-mass spectrometry,ICP-MS)[2]和原子吸收光谱(atomic absorption spectroscopy,AAS)[3]等方法。这些方法大都存在样品预处理复杂、对金属元素的选择性较差或设备成本偏高、检测步骤繁琐等不足，难以满足水样品中金属元素检测简便、快捷的要求。溶液阴极辉光放电-原子发射光谱(solution cathode glow discharge-atomic emission spectroscopy,SCGD-AES)是近年来被提出的一种对金属元素测定的分析技术，它能在大气压的条件下工作，并具有快速、设备运行方便等诸多优点，对许多金属元素可实现较低检出限(limit of detection,LOD)，在水体金属元素检测领域有较广泛的应用[4]。

为实现水体金属离子高灵敏度、低成本检测。研究人员对溶液阴极辉光放电系统结构进行了相关改进，Wang[5-6]将微量吸液管直接穿过石墨棒，石墨棒被固定在溶液池上，提高了放电系统的稳定性。该团队还将SCGD系统与其他装置联用，开发了基于在线固相萃取分离结合流动注射分析(flow injection analysis,FIA)的技术，研究结果表明Pb的检出限降低了14倍。Doroski[7]通过使用便携式光谱仪，使得实验装置的体积大大减小，降低了装置的仪器成本。Zheng[8]等设计了一款脉冲阻尼器，改进了进样系统，解决了等离子体不稳定的问题。Peng[9]等设计了一种便携式溶液阴极辉光放电装置，在连续进样和流动进样时对Cd，Hg和Pb的检出限进行了对比，结果表明，在流动注射模式下，Cd，Hg和Pb的检出限分别为33，253和253 μg·L-1，连续进样时检出限分别为7，92和23 μg·L-1，流动注射时检出限比连续进样时差。

基于溶液阴极辉光放电发射光谱检测系统中，研究人员大都采用光谱仪对待测元素的光谱进行测量，然而高分辨率光谱仪的成本偏高，限制了其在现场的应用推广。由于SCGD激发源发出的金属元素发射光谱线较少，通常只有一两根共振线出现，所产生背景光谱和分子光谱也较少，因此，在实际应用过程中，更适合于更简单、更低成本的光谱提取器。2011年，本实验室提出了采用低成本的滤光片进行金属元素光谱信号提取的方法。随后，Schwartz[10]将滤光片轮与溶液阴极辉光放电激发源相结合，获得了Na，K和Ca等8种元素的检出限，其检测性能达到甚至超过单色仪分光的结果。Zheng[11]采用更为紧凑的光学系统与滤光片轮结合进行SCGD金属元素的采集，获得了连续进样时Na，K，Ca和Li等元素的检出限。

直接连续进样样品消耗大，操作相对比较复杂。流动注射分析速度快，能够节省样品的消耗，可与分光光度计，离子计等多种检测器联用，从而达到分析的目的[12]。在本文中提出了基于滤光片提取光谱的流动注射-溶液阴极辉光放电检测方法，在优化的实验条件下，采用流动注射分析法对溶液中的Na，K，Ca，Li，Sr和Cs相关元素进行了检测，并对国家标准参考物质中的Na、K元素进行了定量分析。

1 实验部分

1.1 装置

实验装置结构如图1所示，由进样系统、溶液阴极辉光放电激发源和光谱采集系统组成。进样系统保证两路液体混合后进入溶液阴极辉光放电激发源。其中一路为维持空白载液，在蠕动泵的带动下进入三通阀的其中一路； 另外一路为待测溶液，它在注射泵的抽取作用下，经过六通转向阀进入注射泵，随后经注射器的另一端注入三通阀，与载液合路混合后进入激发源。高压电源的负极连接毛细管的溶液，形成溶液阴极。高压电源的正极串联一个镇流电阻并和毛细管上方的钨棒连接构成放电阳极。当直流电压施加在阴阳两极之间时，高电压击穿空气产生等离子体。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

从激发源产生的等离子体发射光谱经两个焦距大约为75 mm的平凸透镜收集后聚焦于一个可调狭缝。经过狭缝的光信号经一个平凸透镜(焦距50 mm)转化为平行光，由滤光片筛选出对应波长范围的光谱信号，然后被另一个平凸透镜(焦距50 mm)聚焦于光电倍增管。光电倍增管将经过滤光片筛选的光谱信号转换为电流信号，该电流信号被皮安表采集并上传给电脑进行存储和数据处理。

1.2 样品配制

实验所用的Na，K，Ca，Li，Sr和Cs溶液，均由GB/T602—2002(杂质测定标准溶液)配制的1 000 mg·L-1单元素溶液逐级稀释制备。样品溶液均使用硝酸酸化至pH为1.0。

2 结果与讨论

2.1 样品溶液注射量的影响

在注射速率为4 mL·min-1的条件下，分别研究了两种不同注射容量对1 mg·L-1的Na元素所采集到的光电倍增管信号强度与时间的关系。蠕动泵通入HNO3酸化的pH=1的空白载液维持系统的放电，注射泵通过六通转向阀吸入1 mg·L-1的Na溶液。图2(a)中显示了六次连续注射100 μL时光电倍增管信号强度与时间的对应关系，其注射量峰面积的RSD(relative standard deviation)为4.64%，该精度虽然可以满足某些实际应用的需求，但此种注射量不是最好的结果。

图2(b)显示了166 μL进样时的光电倍增管信号强度与采集时间的关系，六次注射峰面积的RSD为1.95%，重复性较好。当注射容量超过200 μL时，注射的溶液与蠕动泵的空白载液从毛细玻璃管共同溢出，造成放电等离子的不稳定甚至中断。综合考虑以上分析，选取注射量为166 μL作为后续注射容量进行分析。

2.2 流动注射实验条件优化

为了获得更好的分析性能，在流动注射模式下，研究了直流放电电压、狭缝的宽度以及光电倍增管供压三种实验参数对系统光谱信号强度的影响。采用浓度均为1 mg·L-1的Na，K和Li三种金属元素溶液为待测溶液进行放电，以信背比(signal-to-background ratio,SBR)为指标进行优化。在采集电流数据时，取10次电流数据强度的平均值作为分析的电流数据强度。

2.2.1 电压的影响

在直流放电电流为65 mA、注射速率为4 mL·min-1、注射量为166 μL、空白载液流速为2.28 mL·min-1的实验条件下，研究了直流放电电压对Na，K和Li三种金属元素信背比的影响。由图3可知，当放电电压在850～1 200 V范围内，三种金属元素信背比逐渐增加，主要是因为随着电压的增加，粒子之间的碰撞更加激烈，元素的激发效率得到很大的提高。然而当放电电压大于1 000 V时，可观察到钨棒由于过热而发出红光，同时等离子体也会变得不稳定。综上分析，选取直流放电电压1 000 V作为优化的实验参数。

图2 信号强度与采集时间的关系Fig.2 Signal intensity of PMT as a function of acquisition time

图3 放电电压对信背比的影响Fig.3 Effect of discharge voltage on SBR

2.2.2 狭缝宽度的影响

狭缝宽度会影响光通量。狭缝宽度越宽，进入探测器的光通量越大，同时会将周围的杂散光引入探测器。狭缝宽度越小，可以抑制周围杂散光的进入，但也会引起通光量的降低，因此，实验中必须考虑狭缝宽度的影响。由图4可知，当狭缝宽度从40 μm逐渐增加到70 μm时，三种金属元素的信背比都处于上升的趋势。说明在40～70 μm内，随着狭缝宽度的上升，更多的金属元素谱线透过滤光片进入到光电倍增管中被转换为电流信号，导致信背比逐渐上升。但是当狭缝宽度从70 μm逐渐递增到90 μm时，三种金属元素的信背比反而呈现下降的趋势。综合上述分析，选取狭缝宽度70 μm为狭缝优化后的最优值。

图4 狭缝宽度对信背比的影响Fig.4 Effect of slit width on SBR

2.2.3 光电倍增管供压的影响

光电倍增管供电电压优化趋势图如图5所示，在-650～-800 V之间，金属元素谱线的信背比逐渐上升，在-800～-900 V之间，信背比呈现下降的趋势，同时光电倍增管在长期高电压的情况下，寿命也会受到影响。综上所述，选取-800 V作为光电倍增管供压的最佳值。

图5 光电倍增管供压对信背比的影响Fig.5 Effect of the supply voltage ofthe photomultiplier tube on SBR

2.3 分析性能

为实现金属元素的定量检测，实验测量了信号强度与不同金属元素浓度之间的关系，建立了定标曲线。图6(a,b)分别给出了不同浓度的Na和K元素的流动注射信号强度以及Na和K元素的定标曲线。以较正曲线为基础，以空白溶液样品的三倍标准偏差来计算流动注射情况下的检出限，可计算出系统对Na，K，Ca，Li，Sr和Cs等六种元素的检出限，分别为2.78，4.23，589，9.45，981和83.6 μg·L-1。

图6 Na和K元素不同浓度下的流动注射信号强度(a)以及定标曲线(b)Fig.6 Signal intensities of FIA for Na and K and its calibration curves

2.4 定量分析

为了进一步评估FIA-SCGD-AES方法的检测性能，采用所搭建的装置对实际混合标准溶液(GNM-M051149-2013)中的Na和K元素进行了定量分析。表1中分别列出了对应金属浓度的实际值和测量值，由表1可知，Na和K两种金属元素的相对误差在2.66%～7.5%之间，精密度在0.67%～1.31%之间，说明FIA-SCGD-AES系统具有良好的准确度和精密度。

表1 定量分析结果Table 1 Quantitative analysis results

3 结 论

搭建了流动注射进样模式下的溶液阴极辉光放电-滤光片轮光谱检测系统，实现了溶液中六种金属元素的检测，获得了Na，K，Ca，Li，Sr和Cs的检出限，分别为2.78，4.23，589，9.45，981和83.6 μg·L-1。对标定混合溶液中Na和K元素进行了定量分析，两种金属元素相对误差分别为7.5%和6.67%，精密度分别为1.24%和0.89%。结果表明，基于滤光片提取光谱的流动注射分析-溶液阴极辉光放电原子发射光谱方法可实现金属元素的检测，具有较高的准确度。