毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合软件的开发及应用

帅麒麟，刘 俊，邵金发，姜其立，李融武，潘秋丽,，程 琳,3*

1. 北京师范大学核科学与技术学院射线束技术教育部重点实验室，北京 100875 2. 北京师范大学物理系，北京 100875 3. 北京市辐射中心，北京 100875

引 言

基于毛细管X光透镜聚焦的微束X射线荧光EDXRF(energy dispersive X-ray fluorescence)光谱分析技术是利用毛细管X光透镜将X射线源激发出的X射线束会聚成直径为几十微米的光斑，会聚后的X射线强度提高2～3个数量级，从而实现样品的微区分析[1-3]。为了实现样品微区中元素的定性和定量分析，需要对毛细管聚焦的微束X射线荧光光谱进行本底扣除等数据处理[4-5]。

目前国际上公开的软件有国际原子能机构提供的QXAS[4]和欧洲同步辐射光源提供的PyMca[5]等，但本实验室需要实现毛细管聚焦的微束X射线荧光对样品的在线分析，因此需要开发了一款针对毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合软件，以满足毛细管聚焦的X射线荧光光谱的分析要求。

1 软件介绍

1.1 软件界面

QMXRS(quantitative analysis of micro-energy dispersive X-ray fluorescence spectra)是一款基于Python语言编写的，专门针对毛细管聚焦的微束X射线荧光光谱的拟合软件，具有小波降噪、本底扣除、能量刻度、元素特征峰的识别、分峰和拟合、能谱的批处理和元素分布成像等功能。QMXRS软件拟合界面如图1所示。

1.2 小波降噪

为了能在统计涨落和电子学噪声的影响下，准确地识别弱峰的存在以及确定弱峰的峰位，需要对毛细管聚焦的X射线荧光光谱进行降噪处理[7]。为了能对毛细管聚焦的X射线荧光光谱进行降噪并尽量保持特征峰形状，采用小波分析[8]对毛细管聚焦的X射线荧光光谱进行降噪处理。本文用双树负数小波变换[8]的方法对美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology，NIST)610标准样品测得的毛细管聚焦的X射线荧光光谱进行降噪处理，选用区域为元素特征峰重叠(7.0～9.0 keV能区)，能清晰的识别背景中的Co-Kβ，Ni-Kβ和Cu-Kβ的峰位，结果如图2所示。

图1 QMXRS拟合软件界面Fig.1 The fitting interface of QMXRS

图2 毛细管聚焦的X射线荧光光谱及其降噪处理结果图Fig.2 The results comparison of original andthe denoised Micro-EDXRF spectrum

1.3 本底扣除

在X射线荧光光谱分析中，由于X射线同物质的相互作用，如相干散射、非相干散射、康普顿散射和管激发X荧光产生很强的轫致辐射等原因，使得元素特征峰叠加在本底之上。为获得元素特征峰的净峰面积，需要对能谱进行本底扣除。常规指数本底模型的本底扣除方法有指数函数拟合和轫致辐射本底拟合法等适用于常规的X射线荧光光谱，而毛细管聚焦的X射线荧光光谱由于不同能量的X射线传输效率不同，能谱的本底分布发生改变，影响本底的扣除。采用统计敏感的非线性迭代剥峰算法[9](statistic sensitive nonlinear iterative peak clipping,SNIP)对全谱进行本底扣除，SNIP算法主要对能谱进行非线性变换找出本底的变化规律进行本底预估。下面简要介绍SNIP的拟合的原理：

首先，运用LLS(自然对数运算)运算符对原始能谱每道计数进行变换

(1)

其中xm为第m道的计数，ym为进行LLS变换之后的第m道计数。

然后运用迭代的办法对全谱进行剥峰处理

(2)

其中y′m为进行LLS变换后第m道的计数。

为验证上述算法的可行性，分别利用QMXRS和PyMca对NIST610的毛细管聚焦的X射线荧光光谱进行本底扣除，同时将QMXRS的本底扣除结果与PyMca的本底扣除结果相比较，相对于PyMca采用的多项式拟合扣除本底，QMXRS利用SNIP算法进行本底扣除时，减少了本底计数对弱峰K-Kα的影响，使元素特征峰更易于识别，结果如图3所示。

图3 NIST 610的毛细管聚焦的X射线 荧光光谱本底扣除结果Fig.3 The original and the background ofMicro-EDXRF spectrum of NIST610

1.4 元素特征峰的识别、分峰和拟合

为了实现元素特征峰的识别，需要对毛细管聚焦的X射线荧光光谱进行刻度[11]

E(i)=Gain×i+Zero

(3)

其中Gain为能量增益，Zero为偏差。QMXRS根据刻度后的能量对全谱进行元素特征峰设定。然后采用非线性最小二乘法[10]进行特征峰拟合。函数模型如式(4)

(4)

其中j为该谱区间内峰的序号；A为谱区间内峰的总面积；Pos为峰位；Wid代表了峰的宽度;B×i+C为修正量。由于元素的特征峰是一个类高斯模型，特征峰展宽跟能量成线性相关。因此在函数模型中加入半高宽与能量的关系作为约束条件[10]，半高宽与能量的关系如式(5)

(5)

式(5)中，FWHM为特征峰宽度，Noise为探测器噪声，Fano为法诺因子，E为特征峰能量。通过式(5)对拟合函数进行约束，将式(4)中5个变量转换为3个变量，提高了运算速度，并且降低了由于初值问题带来的迭代不收敛，拟合准确度高。

从图3中可知Cr-Kβ和Mn-Kα严重重合，Mn-Kβ和Fe-Kα严重重合，QMXRS采用谱线分数理论计算公式(即分支比)对重叠峰进行分峰处理[6]。Kβ/Kα的分段经验计算公式如式(6)

(6)

将元素的分支比作为权重带入最小二乘法中进行全谱拟合将重叠峰分开。分别利用QXAS，PyMca，QMXRS对NIST610的毛细管聚焦的X射线荧光光谱(5.5～6.9 keV能区)进行分峰和拟合。其中，QXAS通过指数本底拟合法对能谱本底进行拟合，利用非线性最小二乘法进行特征峰拟合，结果如图4(a)所示； PyMca通过二次多项式拟合对能谱进行本底扣除，利用非线性最小二乘法进行特征峰拟合，结果如图4(b)所示。

从图4(a)中可以看出5.7和6.7keV处QXAS用指数函数进行拟合的本底高于原始数据，因此会导致拟合时特征峰面积减少，拟合结果误差偏大。从图4(b)中可以看出，PyMca的本底曲线呈线性分布，拟合本底高于光谱的最低点。相对于PyMca和QXAS应用的非线性最小二乘法拟合，QMXRS通过利用预估模型对光谱进行本底扣除，然后再利用约束条件，找到其峰位，就可以对特征峰进行很好的拟合，如图4(c)所示。

为检验拟合值和实际值的偏差，QMXRS引入了拟合优度因子，Chisq[10](Reduced chi-square)。拟合值和实际值的偏离程度就决定卡方值χ2的大小，表达式如式(7)

(7)

其中N(Ei)为第i道计数；G(Ei)为拟合值；M为自由度。数据处理结果如表1所示。

表1 三种X射线荧光光谱分析软件对Mn Kα的分析结果Table 1 The fit results comarison of Mo-Kα

表1中显示了PyMca，QXAS以及QMXRS对5.6～6.8 keV区间的数据分析结果，对比可以发现，相对于PyMca和QXAS的分析方法，QMXRS根据特征峰能量的不同，利用相应的传输效率对光谱本底进行了修正。因此光谱拟合结果的卡方值均在2以下，可以得出拟合值和真实值偏差较小[12]。

表2 三种X射线荧光光谱分析软件对Fe Kα的分析结果Table 2 The fit results comparison of Fe-Kα

1.5 能谱的批处理和元素分布成像

为了分析样品中的元素分布，一般需要扫描测量大量的样品点，有时高达几万个能谱需要同时处理，因而需要编写能谱批处理和元素分布成像程序。QMXRS利用上述光谱分析方法对毛细管聚焦的X射线荧光光谱进行批处理(包括小波降噪、本底扣除、寻峰刻度、元素特征峰的识别、分峰和拟合等)，并将批处理结果按扫描区域中元素特征峰面积进行排列成像。元素分布成像过程中加入插值算法，提高了成像分辨率。插值算法如式(8)

(8)

其中(x0，y0),(x1，y1)为相邻两点的坐标。

为验证上述方法的可行性，QMXRS对江西省文物研究所提供的清代红绿彩瓷器的微束X射线荧光能谱扫描结果进行批处理。图5为清代红绿彩的微束X射线荧光扫描区域，扫描区域大小为11.1 mm×11.1 mm，扫描步距为100 μm。X射线管电压40 kV，电流500 μA，每个点探测活时间为60 s。图6和图7分别为经QMXRS软件处理的扫描区域的总谱以及扫描区域各个元素分布图。

从图6的总谱中可以看出彩料中含有Si，K，Ca，Mn，Fe，Cu，Zn，Pb等元素。从图7元素分布图中可见绿彩中主要着色元素为Cu元素； 红色彩料中主要富集Fe元素。

图5 清代红绿彩瓷器的扫描区域及扫描区域元素分布图

图6 清代红绿彩瓷器扫描区域的总谱拟合结果图

图7 扫描区域各个元素分布图Fig.7 The elemental mappings of scanned area of sample

2 结 论

利用Python语言开发了一款毛细管聚焦的X射线荧光光谱拟合软件QMXRS。其原理是根据X射线能量随毛细玻璃管传输效率的变化，通过本底预估模型对毛细管聚焦的X射线荧光光谱中的本底进行分段扣除； 同时在函数模型中加入约束条件，将五个未知参数转换为三个参数进行拟合，加快了迭代收敛。此外，QMXRS以NIST610标样的光谱为例进行分析，经过降噪、本底扣除、元素特征峰的识别、分峰和拟合，提高了峰背比，同时有效地减少能谱拟合过程中的误差，提高数据分析的准确度。