影响气质联用测定水质挥发性有机物实验结果的因素

1 实验部分

1.1 标品试剂与耗材

空白试剂水（煮沸冷却水或氮吹水）；甲醇（99.9%，农残级，北京百灵威公司）；8260 VOC Liquids 56 Compounds（56 种VOC混标）、8260B-M Surrogate Solution（替代物）、8260 Internal Standard Solution（内标物）；Epichlorohydrin Solution（环氧氯丙烷）四种标品均为2000mg/L。美国o2si；氯化钠、磷酸、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂）；棕色VOA 瓶（40ml 带有聚四氟乙烯硅胶垫螺旋盖，上海安谱实验科技）。

1.2 仪器与设备

气相色谱/质谱仪（7890B/5977B、美国安捷伦）、DB-624毛细管色谱柱（60m×250μm×1.4μm、美国安捷伦）、吹扫捕集样品浓缩仪（Analytical Eclipse 4760/4100、美国OI）、低温恒温槽（DC-2006、上海舜宇恒平）。

1.3 校准曲线的绘制

将8260 VOC Liquids 56 Compounds（56 种VOC 混标）、8260B-M Surrogate Solution（替代物）、8260 Internal Standard Solution（内标物）三种浓度均为2000mg/L 的标准品用甲醇分别稀释至25mg/L，Epichlorohydrin Solution（环氧氯丙烷）用甲醇稀释至125mg/L。

曲线采样仪器自动加标，空白试剂水体积5ml，曲线点浓 度 为5μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L（Epichlorohydrin 浓度为其它化合物的5 倍），内标物浓度为25μg/L，以内标法定量。

1.4 仪器分析条件

1.4.1 色谱/质谱参数

色谱柱为安捷伦DB-624（60m×250μm×1.4μm），程序升温为40℃（2min）→5℃/min→120℃→10℃/min→230℃（4min），进样口温度为230℃，柱（氦气）流量为1.0ml/min，分流比为15：1，扫描方式为全扫描（SCAN），扫描范围为35～550amu，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，传输线温度为230℃，离子化能量为70eV，溶剂延迟为2min。

1.4.2 吹扫捕集参数

吹扫温度为40℃，吹扫时间为11min，预脱附温度为180℃，脱附温度为190℃（2min），烘烤温度为210℃，烘烤时间10min。

2 结果与讨论

2.1 不同吹扫温度的影响

本方法在吹扫温度40℃下绘制校准曲线，然后对空白试剂水进行浓度为25μg/L 的加标实验，在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃共7 个温度点下各平行测定3 次取平均值得到回收率。实验发现有48 种化合物受吹扫温度的影响较小，回收率变化幅度在4.9%～29.4%之间，另9 种化合物在吹扫温度的影响下其回收率变化幅度均超过30%，其回收率随温度变化趋势图如图1 所示，其中环氧氯丙烷和1，2-二溴-3-氯丙烷回收率随温度升高而升高且变化幅度均超过了100%，实验表明这两种物质随着温度的升高在水中的溶解度降低，在较高的温度下可以获得更好的富集效果。另外7 种化合物的回收率在40～80℃区间有小幅上升趋势后趋于平缓甚至有小幅下降。结果表明，虽然提高吹扫温度对少数物质有提高富集效果的作用，但是温度升高产生的水汽增多，不仅增加了除水管理器的负荷，也会给捕集肼填料及气质联用仪器带来损害，因此本实验中选择吹扫温度40℃来对样品进行分析。

2.2 盐溶液的影响

在40ml 空白水样中分别加入0g、2g、5g、8g、10g、15g 氯化钠配成不同盐浓度系列，对含盐空白水样进行浓度为25μg/L 的加标实验，每个浓度点各配制3 个相同样品，然后进行3次平行测定取其平均值。实验发现空白水样加入氯化钠变成盐溶液后的化合物实测响应值均比不加氯化钠测得的响应值高，但随着盐浓度的增加大多数化合物的响应值并没有继续提高，而是趋于平缓，由此证明大多数化合物在水中的溶解度并不高，在加入少量氯化钠的情况下便可得到很好的富集效果。化合物环氧氯丙烷、顺-1，3-二氯丙烯、反-1，3-二氯丙烯、1，1，2-三氯乙烷、1，3-二氯丙烷、1，2-二溴乙烷等10 种化合物在不同盐浓度下响应丰度值相对标准偏差超过了10%，其变化趋势如图2 所示。

从图2 中可以看出，化合物环氧氯丙烷和1，2-二溴-3-氯丙烷的响应丰度值随着盐浓度的增加而提升显著，其它8 种化合物的响应丰度值在加盐量0～5g 区间有较明显的提升，在加盐量5～15g 区间提升趋势趋于平缓，实验证明在水样中加入少量氯化钠可以起到盐析作用，加大化合物在水体中的溶出率，增加目标化合物在仪器上的响应丰度值。

2.3 水样pH值的影响

将7 份空白水样的pH 值分别调至1.14、3.30、4.50、7.72、10.35、12.60、13.81，然后对这7 个不同pH 值的空白水样进行浓度为25μg/L 的加标实验，加标过后将样品在室温下放置1h左右上机测定，每个pH 值点的样品进行平行3 次加标实验取平均值。实验得出在7 个不同pH 值的溶液中，有48 种化合物的回收率并未出现明显异常，回收率范围集中在80.5%～128%之间，证明pH 值对这48 种化合物的影响很小，剩余9 种化合物和替代物二溴氟甲烷的回收率变化较大，其回收率随pH 值变化趋势图如图3 所示。

化合物环氧氯丙烷在不同pH 值下的回收率均偏高且保持在156%～181%，造成其回收率偏高的原因是水样在酸碱条件下相当于一个盐溶液体系，产生盐析效应故使得环氧氯丙烷的回收率增加。化合物氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯的回收率在酸性到中性之间变化不大，当水样碱性增加时，其回收率随之增加，这三种化合物的回收率在pH 值为13.81 时分别达到了134%、195%、223%。化合物二溴氯甲烷、一溴二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二溴-3-氯丙烷的回收率随着pH 值的加大而呈下降趋势，其原因主要是卤代烃在醇-碱体系中发生消去反应生成烯烃，而化合物氯乙烯、1，1-二氯乙烯、三氯乙烯的回收率在碱性条件下增大是因为有卤代烃发生消去反应生成烯烃，而产物中存在这三种物质。实验表明，除盐析效应外水样在酸性或者中性条件下目标化合物的回收率测定结果正常，而在碱性条件下对样品进行加标测定时会影响替代物二溴氯甲烷的回收率，同时还会导致部分卤代烃及烯烃的回收率测定结果不准确。

3 结论

本文研究了吹扫温度、盐浓度、pH 值这三种因素对吹扫捕集/气相色谱质谱法测定水质57 种目标化合物的实验结果影响，通过实验发现提高吹扫温度有利于提高环氧氯丙烷、1，2-二溴-3-氯丙烷等化合物的回收率，但温度升高水汽增加易损害仪器，在化合物灵敏度够的前提下无需升高吹扫温度；在水样测定时加入氯化钠可以获得更好的富集效果，提高化合物在仪器上的响应丰度值；水样在酸性和中性条件下化合物较稳定，样品前处理前将样品调至中性或者酸性可以使替代物及目标化合物的加标测定结果更准确。