GC-MS 测定聚氨酯产品中的N, N- 二甲基甲酰胺

2021-03-09胡苹李大刚詹迎旭

皮革科学与工程 2021年1期

胡苹，李大刚，詹迎旭

（黎明职业大学材料与化学工程学院，福建泉州362000）

引言

N,N- 二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，简称DMF）能与水及多数有机溶剂混溶，作为重要的化工原料以及性能优良的溶剂，DMF 广泛应用于聚氨酯、腈纶、染料、涂料等产品的生产中。在湿法合成革生产工艺过程中[1]，需要大量使用DMF溶剂，而DMF 化学性质稳定，最终产品中会有一定的残留量。研究表明，残留的DMF 直接与人体皮肤接触，可由呼吸道、皮肤和胃肠道吸收进入体内，刺激皮肤和粘膜，长期接触可导致中枢神经系统机能障碍，损伤肝、肾、胃等重要脏器，引起呼吸器官、肾脏、肝脏、血管系统的病变[2-4]。

为控制 DMF 造成的人体危害，GB/T 29292-2012[5]将涂层皮革和PU-TPU 弹性体中的DMF 列为第4 类限量物质，即高度怀疑对穿着者有危害的物质。QB/T 4342-2012[6]中确定以基布、聚氨酯树脂等主要原料，经湿法或干法涂层以及后加工而制成的服装用合成革中的有害物质DMF，并对其残留量进行限制。从2013 年起，DMF被列入欧盟REACH 法规高度关注物质清单（第8批），限量值为1000 mg/kg，引起相关企业及检测机构的极大关注。

表1 DMF 的保留时间及定量、定性离子、线性方程、相关系数、检出限及定量限Tab.1 Retention time, quantitative/qualitative ions, linear equation, correlation coefficients, LOD and LOQ of DMF

聚氨酯产品中残留的DMF 不仅危害人体健康，而且对于我国鞋类、箱包、服装等产品的出口也有很大影响。近年来国外对我国出口的聚氨酯产品中有害物质的要求日益严格，很多企业需要不断提高产品的质量安全和国际竞争力，打破国际贸易壁垒[7]。因此，为了提高经济效益，同时也为了保护人类健康和生态环境的可持续发展，有必要进行聚氨酯产品中DMF 检测方法的研究。目前纺织品中DMF 检测方法研究的文献时有报道[8-10]，在皮革领域，祝惠惠等[11]发现采用气相色谱氢火焰法检测皮革中DMF，其检出限和假阳性样品定性方面均不能令人满意。任祥祥等[12]采用高效液相法对皮革、纺织品中DMF 进行了检测，萃取溶剂为纯水，前处理安全环保，但仅依靠保留时间及检测波长定性。马贺伟等人[13]使用气质联用法测定皮革中的DMF 残留量，前处理较繁琐，多次反萃取，对实际操作规范性要求较高。郭佳佳等[14]采用气质联用测定皮革中的DMF 含量，萃取溶剂用量相对较多，检出限较高。本工作基于聚氨酯的特点，采用乙酸乙酯超声萃取法提取聚氨酯产品中DMF，建立了聚氨酯产品中DMF 的气相色谱- 质谱测定方法，保留时间和特征离子定性，峰面积定量，具有良好的准确性和重复性，本方法操作简单，快速，溶剂用量小，适用于大批量样品的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TRACE 1300-ISQ LT 气相色谱- 质谱仪（美国Thermo Fisher 公司）；KQ-400KDE 型高功率数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；BSA223S 电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；带螺口、聚四氟乙烯垫瓶盖的40 mL 管状硬质玻璃提取瓶；0.45 μm 聚四氟乙烯滤膜（天津市津腾实验设备有限公司）。

聚氨酯皮革鞋，市售；DMF 标准溶液：1000 mg/L（德国Dr.Ehrenstorfer 公司），使用时用甲醇逐级稀释至所需质量浓度；甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷（色谱纯，美国Tedia 公司）；试验用水为超纯水。

1.2 样品预处理

取有代表性聚氨酯皮革鞋帮面样品，将其剪碎至5 mm×5 mm 以下，混匀备用。称取样品1.000 g置于40 mL 的玻璃提取瓶中，加入乙酸乙酯10 mL，并适当摇动，使样品充分浸润。放置于60 ℃的超声波水浴中，超声萃取30 min，超声频率为40 kHz。提取液经0.45 μm 滤膜过滤后，按仪器工作条件进行测定，若溶液中待测物含量过高，则适当稀释后再测定。

1.3 仪器工作条件

1）色谱条件HP-INNOWAX 色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度240 ℃；进样方式为分流进样，分流比为20∶1；进样量为1 μL；载气为高纯氦气（纯度≥99.999%）；流量1.0 mL/min；溶剂延迟3.8 min。柱升温程序：初始温度60 ℃，保持0.5 min，以25 ℃/min 速率升温至120 ℃，保持0.5 min，再以35 ℃/min 升温至240 ℃，保持2 min。

2）质谱条件传输线温度240 ℃；电子轰击离子源（EI），电离能量70 eV；离子源温度300 ℃；质量扫描范围m/z 40～200 amu；选择离子监测模式（SIM），目标物的保留时间、定量和定性离子见表1。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

DMF 为强极性化合物，应选用极性较高的气相色谱柱分离。本试验选择DB-5MS、DB-35MS 和HP-INNOWAX 三种色谱柱对DMF 标准溶液进行测定，考察了不同色谱柱目标峰的分离情况。结果表明：DMF 在极性色谱柱HP-INNOWAX 上分离的峰型窄且对称，基线平稳，重现性好，而在弱极性色谱柱DB-5MS 和中等极性色谱柱DB-35MS未能得到峰型良好的色谱峰，且易出现柱流失，影响色谱柱寿命。因此，试验选用HP-INNOWAX毛细管色谱柱（30 m ×0.25 mm×0.25 μm）。

图1 DMF 标准溶液选择离子扫描色谱图（10 mg/L）Fig.1 Selected ion monitoring (SIM) chromatogram of DMF standard solution (10 mg/L)

图2 超声温度对萃取效率的影响Fig.2 Effect of ultrasonic temperature on extraction efficiency

图3 超声时间对萃取效率的影响Fig.3 Effect of ultrasonic time on extraction efficiency

表2 不同提取溶剂的测定结果（mg/L）Tab.2 Determination results with different extraction solvents (mg/L)

2.2 质谱条件的选择

对10 mg/L DMF 标准溶液进行质量扫描范围为m/z 40～200 amu 的全扫描（SCAN）模式分析，确定DMF 的保留时间和特征离子。提取质谱图，根据其特征离子碎片，选择响应较高的特征离子作为定性和定量离子。确证时，可根据标准溶液及待测阳性样品中特征离子的种类和丰度比作为判别的依据。同时为了减少基质干扰，提高检测方法的选择性和灵敏度，采用选择离子监测模式对DMF 进行分析，DMF 标准溶液SIM 色谱图见图1。

2.3 萃取条件的选择

超声萃取利用超声波的机械效应、空化效应和热效应，增加萃取溶剂分子的运动速度、增大萃取溶剂的穿透力实现对目标分析物的提取。超声萃取的效率主要取决于萃取溶剂的种类，萃取温度和时间对萃取效率也有一定影响。

根据DMF 的化学性质，称取阳性聚氨酯样品1.000 g，分别加入甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯10 mL，在50 ℃下超声提取1 h 后，比较不同的提取溶剂提取后溶液中DMF 的含量，结果见表2。

在使用这4 种提取溶剂提取DMF 聚氨酯阳性样品时，提取效率为乙酸乙酯＞甲醇＞丙酮＞正己烷。尽管4 种溶剂中，甲醇的极性最强，理论上萃取效率最大。但是试验发现，乙酸乙酯提取效果最好，可能的原因是聚氨酯树脂是由异氰酸酯与多元醇反应形成氨基甲酸酯结构单元的聚合物，根据化学性质越相似，互溶效果越好，乙酸乙酯易溶解聚氨酯材料上的脂类物质，且基质干扰少，其提取液无需净化过程。试验选择乙酸乙酯为萃取溶剂。

试验考察了超声萃取温度分别为40、50、60、70 ℃时的萃取效率，见图2。结果表明，超声萃取温度为60 ℃时，萃取效率较高；萃取温度超过60 ℃，萃取效率相近，试验选择超声萃取温度为60 ℃。

试验考察了超声萃取时间分别为5、10、15、20、25、30、35、40 min 时的萃取效率，如图3 所示。结果表明：超声时间在5～15 min 提取效率最大，15～30 min 时，提取效率呈较弱的变化趋势，30 min后萃取效率未发生明显变化，萃取基本达到平衡，因此试验选择超声萃取时间为30 min。

表3 方法的回收率和精密度（n=6）Tab.3 Recovery and precision (RSD) of the method (n=6)

2.4 标准曲线和检出限

分别配制质量浓度为0.2，0.5，1.0，3.0，10.0 mg/L 的DMF 标准溶液系列，在仪器工作条件下进行定量测定，以质量浓度为横坐标（x），目标物定量特征离子的峰面积为纵坐标（y）绘制标准曲线。结果表明：在0.2～10 mg/L 范围内，定量离子峰面积与质量浓度呈良好线性关系，线性回归方程、相关系数见表1。

向不含目标物的空白聚氨酯样品中加入低浓度的标准溶液，使最后溶液的浓度为0.2 mg/L，相当于样品含量2.0 mg/kg，按样品分析的全部步骤同时做11 个平行样品，上机测试，计算测定值的标准偏差SD。3 倍SD 所对应的浓度作为方法检出限（LOD），10 倍SD 所对应的浓度为方法定量限，结果见表1。

2.5 回收率和精密度

以不含目标分析物的聚氨酯样品为空白基质，分别添加低、中、高3 个不同浓度水平的DMF标准溶液，每个浓度水平进行6 个平行样试验，平均加标回收率和测定值的相对标准偏差（RSD）结果见表3。DMF 的平均加标回收率为92.9%～98.7%，具有较好的回收率，该方法准确可靠，相对标准偏差为6.5%～7.7%，表明试验测试精密度较好。

2.6 样品分析

按试验方法分别对鞋类制品上14 个聚氨酯样品进行测定，其中12 个样品中均检出DMF，检出率较高，表明聚氨酯合成工艺中DMF 溶剂残留是普遍存在的，但是含量各不相同，其含量范围在2.0～172.1 mg/kg 之间，虽然均未超过REACH 法规要求的1000 mg/kg 限量，但是仍要引起相关企业的高度重视。