DyVO4高压拉曼光谱研究

王宝云，宋茂双

(1.中国科学院广州地球化学研究所同位素国家重点实验室，广东 广州 510640；2.中国科学院大学，北京 100049;3.中国科学院深地科学卓越创新中心)

1 引言

稀土钒酸盐, RVO4(R=稀土元素)是一种被广泛应用于固体激光器、光催化、锂电池等多个领域的多功能材料[1-5]。在常温常压下，除了LaVO4,它们都呈锆石型结构，具有相似的拉曼光谱和电子特性[6-11]。因为厘清它们的高压结构有助于系统理解RVO4的相变规律，另外发现具有良好物性的新相也能拓展他们的潜在应用，因此RVO4的高压的行为一直吸引着许多研究者的关注[12-25]。前人的研究表明RVO4的相变路径与稀土元素的离子半径有关[26-28]。离子半径较小的稀土钒酸盐(Eu-Lu)会转变成白钨矿型结构，而离子半径较大的稀土钒酸盐(Ce-Nd)会转变成独居石型结构，两类稀土钒酸盐相变的压力均在10 GPa以下[26-28]。

DyVO4属于小离子半径稀土钒酸盐中的一种。过去一些研究者对其姜泰勒效应和巨磁阻效应开展了工作[29-31]。另外最近的研究表明它能作为光电水分解反应中的催化剂，促进某些有机物的降解[32]。与其它小离子半径稀土钒酸盐不同，目前关于DyVO4的高压研究仍然有限。上世纪80年代，Duclos等[33]人开展了0～10 GPa的拉曼光谱实验，观察到DyVO4在6.5±0.3 GPa会从锆石相不可逆转变成白钨矿相。随后Patel等[34]拓展拉曼光谱研究的压力到22 GPa，他们提出锆石相在8 GPa开始相变，在13 GPa完全转变变成褐钇铌矿相，褐钇铌矿相稳定到22 GPa，然后再卸压到17.6 GPa转变成白钨矿相，并且白钨矿相保存至常压。Paszkowicz等[35]通过高温高压实验，合成了白钨矿型DyVO4，并用能量X射线色散衍射法确定了锆石相和白钨矿相DyVO4的状态方程，但Paszkowicz等实验压力仅达到8.44 GPa，并没有原位观测到锆石相到白钨矿的相变。鉴于前人关于DyVO4的高压研究结论并不一致，因此有必要进一步开展实验厘清DyVO4的相变行为。

另外Bastide等[36]根据ABX4型化合物中离子半径比值(rA/rX和rB/rX)作出二维图，提出ABX4型化合的高压相会沿着同时增加rA/rX和rB/rX比值的方向演变。这个规律被许多钨酸盐和钒酸盐验证[27-28]。根据Bastide图，DyVO4的白钨矿相可能会在更高压力转变成褐钇铌矿相。而且最近关于几个小半径的稀土钒酸盐的高压研究表明褐钇铌矿相的确会在约20 GPa以后出现[26]，那么DyVO4是否也经历这个相变是一个值得进一步探究的问题。

原位高压XRD测试和拉曼光谱测试是目前研究高压相变最主要的两种实验方法。虽然XRD测试允许我们直接获得无机晶体结构，但若在充分了解可能的高压多型的基础上，通过高压拉曼也能指认发生的相变。由于一些其他同结构钒酸盐，如TbVO4, LuVO4和YVO4的高压相的拉曼光谱已有报道[37-39]，因此通过对比这些物质，高压拉曼光谱也允许我们获得DyVO4的相变序列。图1展示了前人提出的与DyVO4同结构化合中出现的几种高压相的结构,包括锆石相，白钨矿相、褐钇铌矿相[27-28]。本研究收集了DyVO4在0～35.4 GPa的拉曼光谱，旨在确定DyVO4的高压相。

图1 小半径稀土钒酸盐RVO4(R=Eu-Lu)的高压相，包括锆石结构、白钨矿结构和褐钇铌矿结构。蓝色、红色和黄色分别标记稀土元素、钒和氧原子

2 实验方法

DyVO4的粉末样品由等比例的Dy2O3和V2O5在高温下烧结合成。合成条件为800℃保温12小时，然后1100℃保温12小时。合成样品经充分研磨后进行粉末XRD测试(Cu靶，λ=1.5406 Å)，得到的图谱见图2，数据分析表明合成的样品为锆石型DyVO4，指标化得其晶胞参数a=7.1540(3)Å, c=6.3136(4)Å, V=323.13(2)Å3,与前人的结果一致[35]。

图2 DyVO4常温常压下的X射线衍射谱

高压拉曼光谱实验中使用对称型金刚石压腔提供高压，金刚石对顶砧台面直径为400 μm。采用初始厚度为250 μm的不锈钢片作为垫片，垫片经过金刚石对顶砧预压后的厚度约为40 μm，用电火花打孔器在中心钻直径约为120 μm的孔作为样品腔。DyVO4粉末用金刚石对顶砧轻轻压成约10 μm厚的薄片，挑选一小片放入样品腔内，并在样品的附近放一颗红宝石用于标定压力[40]。通过液化法充入氩气作为传压介质。拉曼光谱测试在Renishaw 2000 型显微共聚焦拉曼光谱仪上进行。激光波长为532 nm，波数范围100～1200 cm-1。

3 结果与分析

锆石型稀土钒酸盐具有12个拉曼活性模式(Γ=2A1g+4B1g+B2g+5Eg)[38, 39]。图3展示了代表性的锆石型DdVO4在不同压力下的拉曼光谱。在常压下，我们能观察到9个拉曼峰，根据对比TbVO4等同结构化合物，我们对各个峰进行了模式分配。与其他同结构的稀土钒酸盐一样，DdVO4的拉曼光谱在500-800 cm-1之间存在较大的频率间隙，因此光谱可分为低频率和高频率两个区域。其中高频区域中的拉曼峰可以近似地认为是VO4四面体的内部振动[38]。位于889 cm-1(A1g)的拉曼峰强度最高，对应于V-O伸缩振动。另外两个非对称伸缩振动分别位于829 cm-1(Eg)和812 cm-1(B1g)。低频区域主要与VO4四面体弯曲振动模和外模有关。当压力增加到8.3 GPa时，拉曼光谱出现了一些新峰，符合锆石相到白钨矿相转变[33,38]。随着压力逐渐增加，锆石相拉曼峰慢慢减弱，当压力增加到13.3 GPa时候，原锆石相最强峰已经全部消失了，光谱可以全部归属于白钨矿相。锆石相的各个拉曼模在高压下的演化情况如图4所示。大多数模的频率随压力线性增加，只有两个低频模154 cm-1(B2g)和260 cm-1(Eg)表现出软模行为。各个拉曼模随压力变化的斜率(dω/dP)列于表1，可以看到对应于VO4伸缩振动三个高频率模889 cm-1(A1g)，829 cm-1(Eg)，812 cm-1(B1g)和低频率模247 cm-1(Eg)表现出对压力较强的依赖性。由于247 cm-1(Eg)具有较大的正的斜率和260 cm-1(Eg)的软化行为，两个模在约2.2 GPa交叉。这种模演化交叉行为也在其它同结构的稀土钒酸盐中被观察到[38-39]。

图3 DyVO4从常压至15.8 GPa的代表性拉曼光谱，展示了DyVO4从锆石相转变成白钨矿相的光谱变化。底部是DyVO4常压光谱，每个峰旁边标识了对应的振动模式，竖线标识拉曼模的频率。锆石相，白钨矿相和两相共存的光谱分别用黑色，红色和橄榄色区分。星号标记了8.3 GPa属于白钨矿相的拉曼峰

图4 升压过程中DyVO4的拉曼模频率随压力的变化关系

根据群论，白钨矿型稀土钒酸盐具有13个拉曼活性模式(R=3Ag+5Bg+5Eg)[38-39]。在我们的实验中，我们能看到白钨矿相的12个峰。我们对每个峰进行了模式分配，标注在17.9 GPa的光谱上，见图5。与锆石相一样，白钨矿相显示出频隙(550～750 cm-1)，可将它们分为低频和高频区域。图4和图6展示了白钨矿相拉曼峰随压力的变化关系。除了739 cm-1(Eg),367 cm-1(Bg)和133 cm-1(Bg)三个模随压力表现出非线性行为，其他所有模频率随压力均是线性增加的，斜率(dω/dP)列于表1。

图5 DyVO4从17.9 GPa至35.4 GPa和降压至常压的代表性拉曼光谱。白钨矿相和褐钇铌矿相的光谱分别用红色和蓝色区分

图6 降压过程中DyVO4的拉曼模频率随压力的变化关系

表1 锆石型和白钨矿型DyVO4的常压拉曼频率、模式归属及压力系数

图7展示了白钨矿相Bg模的频率随压力的演变情况。可以看到在约21.9 GPa后，拉曼模开始明显地向高频率移动。前人关于类似稀土钒酸盐的高压拉曼研究表明[27-28,38-39]，白钨矿相Bg模会连续过渡到褐钇铌矿Ag模，但是Bg模和Ag模对压力的敏感程度(斜率)不同，这被认为是白钨矿相到褐钇铌矿相的相变的典型特征，而拐点是相变的压力。在本研究中，我们通过白钨矿相Bg模和褐钇铌矿相Ag模演化趋势线，确定该相变的转变压力约为21.9 GPa。

图7 白钨矿相Bg振动模与褐钇铌矿相Ag振动模的演化关系。虚线标识DyVO4从白钨矿相转变成褐钇铌矿相的转变压力(21.9 GPa)

褐钇铌矿相是单斜晶系的，它的空间群(I2/a)是白钨矿相结构(I41/a)的最大子群。根据群论，褐钇铌矿型稀土钒酸盐有18个拉曼活性模式(Γ=8Ag+10Bg)[38-39]。白钨矿相中的3个Ag模和5个Bg模会转化成褐钇铌矿相的8个Ag模，而白钨矿相的5个二重Eg简并模由于对称性下降会劈裂成褐钇铌矿相的10个Bg模。在本实验中，我们没有直接观察到拉曼峰的劈裂，但是我们注意到褐钇铌矿相中对应于VO4振动的高频率区域的峰逐渐往低频率方向扩展，且峰的强度也出现变化(见图5)。这些特征暗示着白钨矿相到褐钇铌矿相的转变。由于褐钇铌矿相拉曼峰重叠严重，为了避免错误，我们仅读取了褐钇铌矿相中信噪比高的拉曼峰的峰位，忽略了重叠峰的读取。拉曼模频率与压力的关系如图4和图6所示，可以看到所有模随压力均向高频率移动。

前人在对TbVO4和GdVO4的高压拉曼研究中发现[38,41]，约30 GPa后，在这两种钒酸盐的拉曼图谱中观察不到明显的拉曼峰，仅能看到几个比较宽的大鼓包。结合理论计算，他们发现Cmca正交结构相具有比褐钇铌矿相更低的能量，因此他们建议在约30 GPa发生了新的相变。有趣的是，理论计算结果表明Cmca结构相具有比白钨矿相和褐钇铌矿相更低的体弹模量，这似乎与Cmca结构相高的密度矛盾。为了解释这个矛盾，一种被建议的可能机制是稀土元素离子在高压下的去局域化，但是目前这种假设仍然需要进一步的实验证据支持。在DyVO4体系中，与前人关于TbVO4和GdVO4的高压拉曼光谱不同，我们在最高压力35.4 GPa仍然观察到比较明显的拉曼峰，因此我们倾向于认为到本实验的最高压力DyVO4仍然是褐钇铌矿相。我们注意到褐钇铌矿相重叠峰较多，且峰宽化比较严重，我们建议将来对褐钇铌矿相进行激光加温，提高拉曼峰的信噪比，探索DyVO4的褐钇铌矿相是否在更高压力下转变成Cmca结构或者其他结构。当压力逐渐卸载，白钨矿相在低压出现，并且一直保留到常压。

我们的高压拉曼光谱表明DyVO4在高压下会经历锆石相-白钨矿相-褐钇铌矿相，其中锆石相到白钨矿相的相变是不可逆的，而白钨矿相到褐钇铌矿相的相变是可逆的。我们的第一个相变特征和相变压力与Duclos等[33]的研究结果比较一致。另外通过仔细对比本研究和Patel等[34]的拉曼光谱，我们发现Patel等[34]在8 GPa-13 GPa的光谱符合锆石相和白钨矿相共存的特征，而13 GPa以上的某些压力的光谱和卸压到常压后的光谱是白钨矿相。由于22 GPa左右的光谱信噪比较低，我们很难判断Patel等[34]的实验是否出现褐钇铌矿相。因此总的来说，Patel等[34]的实验现象支持我们得出的相变序列，DyVO4表现出典型小离子半径的高压行为。

4 结论

我们用拉曼光谱研究了锆石型DyVO4在0～35.4 GPa的结构稳定性。通过对比同结构的其他稀土钒酸盐的高压拉曼光谱，我们发现DyVO4在7.8±0.5 GPa不可逆地转变成白钨矿相，两相共存到13.3 GPa；在21.9 GPa, DyVO4进一步可逆地转变成褐钇铌矿相。当压力卸载后，白钨矿相保存至常压。我们详细报道了两次相变的光谱特征以及锆石相和白钨矿相常压拉曼模频率以及其随压力线性变化的系数。

致谢非常感谢中国科学院广州地球化学研究所周薇博士在样品合成中提供的帮助。