层状铁电晶体MBiP2X6(M=Cu, Ag; X=S, Se)拉曼光谱的第一性原理研究

侯燕，冯敏，马得原，王玉芳

(南开大学物理科学学院，天津 300071)

1 引言

目前多种新型二维材料被合成，比如过渡金属二卤化物(TMDs)、WS2、MoS2等[1-4]，引起了人们的广泛关注。另外，一些氧化物、六方氮化硼[10]等构成的二维材料，也有研究者涉及。这些二维材料展现出的铁电性、铁磁性、超导性，催化活性等多方面的物理和化学性质，为研究提供了广泛机遇，极大地拓展了二维材料的性能和应用。过渡金属卤代磷酸酯体系MIMIIIP2X6(MI=Ag, Cu; MIII=In, Bi, Cr, V, Sc; X=S,Se)中，CuInP2Se6和CuInP2S6作为一类铁电材料[5]，在晶体结构、电子特性和铁电性等方面已有广泛的研究；同时CuVP2X6和CuCrP2X6(X=S,Se)铁磁性质显著，也已引起了人们极大的研究兴趣。MIMIIIP2X6体系层与层之间通过弱的范德瓦尔斯相互作用结合，通过机械剥离技术得到的单层或多层vdW材料具有新的物理性能。

Gave等人[12]在2005年利用单晶X射线衍射确定了CuBiP2Se6(T=97，173和298 K)，AgBiP2Se6和AgBiP2S6(T=298K)的晶体结构。有关的研究表明：CuBiP2Se6晶体在145K和220 K存在相变[13], AgBiP2S6晶体的相变温度在220 K附近。对于MBiP2X6单分子膜的电学性质和催化方面的理论研究[9,10]比较广泛，而与晶格动力学有关的声子性质尚未见报道。

1998年Yu.M.Vysochanskii[11]等人在实验上利用拉曼散射研究了层状铁电晶体 CuInP2S6的铁电-顺电相变动力学。通过测定拉曼光谱与温度的依赖性，揭示了铁电体CuInP2S6中[P2S6]4-的形变振动与Cu+的耦合振动是Cu+发生跳跃运动的原因，阐明了有序-无序型铁电相变的本质。拉曼光谱可以提供晶体结构、质量以及缺陷等方面的信息，已经在一些新型二维材料(例如石墨烯, PtSe2等[14])中有广泛的研究。层状反铁电晶体MBiP2X6，作为位移型铁电体[12]，可以借助拉曼色谱分析铁电性的起源以及铁电体涉及的软模位移、自发极化等微观机制的本质，为指导合成新的二维材料提供理论依据。本文采用第一性原理方法计算了反铁电晶体MBiP2X6声子振动性质并对正则振动模式进行了详细的分析。

2 晶体结构和计算方法

2.1 晶体结构

MBiP2Se6(M=Cu, Ag)顺电(PE)相属于三角晶系，其空间群P-31c，在铁电体MBiP2Se6中，阴离子基团[P2Se6]4-中六个Se原子构成Se基八面体“笼”。在Se基八面体中两个P原子形成几乎垂直于kagome面的P-P键，P-P键与上(下)方Se原子构成(PSe3)四面体，阳离子M+和Bi3+填充在八面体空隙位。当阳离子M+和Bi3+位于同一kagome面，构成具有中心对称的顺电相(如图1(a))。反铁电(AFE)相属于六方晶系，晶胞为菱面体，其空间群R-3，在顺电-反铁电相变过程中，价带态的重组使结构在Teller-John驱动下，发生阳离子(M+和Bi3+)在法线方向的反平行位移，结构畸变为低能态的反铁电相，如图1(a)所示。对于反铁电体AgBiP2S6,[P2S6]4-基团有一半P-S键位于与法线垂直的P-P轴上，[P2S6]4-基团最近邻离子有四个Ag+和两个Bi3+；而另一半P-S键相对旋转，使P-P键几乎平行于kagome面，[P2S6]4-基团与四个Bi3+和两个Ag+平行配位。而在MBiP2Se6中，P-P键、M+和Bi3+仅与[P2S6]4-垂直排列。所以在AgBiP2S6晶体中的S基八面体不同于Se基八面体，如图1(b)。在实验上，利用机械剥离技术可以得到单层或多层铁电结构。图1(c)展示了MBiP2Se6单分子膜的结构图。

图1 (a)和(b)体材料MBiP2Se6(M=Ag, Cu)顺电相和反铁电相在[110]方向的晶胞示意图(c)体材料AgBiP2S6在[110]方向晶胞示意图；(d)MBiP2X6单分子膜结构示意图

2.2 计算方法

本文使用基于投影缀加平面波方法(PAW)的第一性原理软件包 VASP[15-18]，采用GGA-PBE和DFT-D3(zero-damping)交换关联势[19]，分别对单层MBiP2X6和多层MBiP2X6进行几何优化和静态计算。弛豫过程中，平面波截断能为 500 eV，优化晶体结构时能量收敛标准为 10-7eV，原子间作用力的收敛标准为0.005 eV/Å。Monkhorst-Pack[20]的 K 点网格取样中，块体结构采用4×4×4，2-4层结构采用6×6×1，单层结构采用9×9×1。在声子谱计算时，采用冷冻声子法，建立2×2×1 超胞进行计算。采用局域密度近似(LDA)下交换关联泛函，结合密度泛函微扰理论和PHONOPY软件包[22]，计算第一布里渊区Γ点的拉曼光谱并分析了声子简正振动。

3 结果与讨论

反铁电晶体AgBiP2X6理论计算的晶体结构参数是来自Gave等人[12]单晶X射线衍射的实验结果，单晶X射线衍射测量是在T=289K下进行的，实际样品当中不可避免存在或多或少的缺陷。我们发现顺电相有虚频带，结构是亚稳态的；反铁电相是动力学稳定的。由于虚频主要出现在低频区，除去晶体内原子的刚性平移外，主要是由于M+和Bi3+的平移造成的。发生顺电-反铁电相变时，M+和Bi3+的移动引起了光学横模中声子频率的降低甚至弛豫过度。

相比反铁电体MBiP2S6来说，MBiP2Se6结构对称性高得多，在表2和表3中给出了MBiP2Se6和MBiP2X6单层分子膜顺电相和(反)铁电相在布里渊区Γ点的拉曼振动频率。

表1 层状反铁电晶体MBiP2X6 在Γ点的正则振动模式

表2 MBiP2X6顺电相在布里渊区Γ点拉曼峰位的计算值

表3 MBiP2X6反铁电相在布里渊区中心Γ点拉曼峰位的计算值

由表1可知，AgBiP2S6顺电相空间群P-1，点群-1，单胞中含有2个AgBiP2S6，各个原子都处在一般位置。反铁电相的空间群P1，阳离子的相对平移引起反演对称性丧失，点群是C1，各个原子也处于一般的位置。顺电相的Ag模和反铁电相的A模归属为拉曼活性模。图3 给出MBiP2X6顺电相和反铁电相计算的拉曼散射谱。在反铁电体AgBiP2S6顺电相和反铁电相计算的拉曼谱中，当拉曼模Ag(A)振动频率为538cm-1时，拉曼强度较大，表现为νs(P-Se)带动νs(P-P)做伸缩平移，其他拉曼模的拉曼强度相对较弱，图中能明显的呈现出6个拉曼峰。CuBiP2Se6和AgBiP2Se6顺电相的拉曼活性模识别为A1g和Eg模。其中，CuBiP2Se6顺电相内振动发生在频率区间ω∈(90,430)cm-1。当ω=413cm-1时，νs(P-P)振幅最大，Eg模出现较强的拉曼峰。当ω=199cm-1时，相邻阴离子基团[P2Se6]4-中扭曲的Se基八面体平行kagome面做全对称振动，以呼吸模形式呈现，此时A1g模出现最大拉曼峰。AgBiP2Se6顺电相的原子振动特点与其类似，晶体内振动发生在ω∈(100,450)cm-1。当ω=425cm-1时，νs(P-P)振幅最大，Eg模有较大拉曼峰。在ω∈(280,430)cm-1内，νs(P-Se)带动νs(P-P)做伸缩平移振动。这是由于具有相近的振动频率和相同的振动形式的内模间发生耦合引起的。当ω=203cm-1，层间原子基团(P2Se6)以呼吸模形式振动，此时A1g模出现最大拉曼峰。由于AgBiP2S6晶体的拉曼振动模没有显著的散射峰，验证了AgBiP2S6中非Se基八面体构型特点[14]，不存在层间四面体(P2S3)对称振动。此外，顺电相点群属于D3d，阳离子M+和Bi3+的位置群D3,[P2Se6]4-基团处在C3位置，晶体内振动模：Γint=4A1u+4A1g(R)+2A2u(IR)+2A2g+6Eg(R)+6Eu(IR);外部天平动：Γlibration= A2g+A2u(IR)+Eu(IR)+Eg(R)。

以AgBiP2Se6为例，在ω=206cm-1时，两个阴离子基团[P2Se6]4-以A1u模反对称振动。当ω∈(130,200)cm-1时，νb(Se-P-Se)形变振动显著。νb(Se-P-P)即(P2Se3)四面体的扭曲振动发生在频率区间ω∈(110,123)cm-1内。νb(P2Se6)的整体扭曲振动则发生在频率为100, 108cm-1位置处。而晶体的外振动低于100cm-1。其中，[P2Se6]4-天平动(A2u模)发生在ω∈(85,100)cm-1内。当ω=91cm-1时，A2g平移振动模与天平动A2u因相互作用而共同振动，两者不是独立无关的。阳离子的刚性振动模主要集中在ω∈(20,70)cm-1内。在21个外部光学振动模中，阳离子刚性平移模的频率低于阴离子质心的相对平移模，并出现一条负23cm-1的光学软模A2u，如图2(a)所示。图4(a)给出了AgBiP2Se6顺电相主要拉曼振动模的振动示意图。

图2 AgBiP2Se6(a)顺电相和(b)反铁电相的声子谱和声子色散关系

对于MBiP2Se6反铁电相，点群S6，阳离子M+和Bi3+位置群C3，[P2Se6]4-也处在C3位置。拉曼活性模识别为Ag和Eg模。在相对高频(ω≥400cm-1)下，CuBiP2Se6反铁电相的频率ω=438cm-1时，νs(P-P)做伸缩平移振动，Ag模的拉曼强度较大。当ω=396cm-1时，νb(P-P)做剪切振动，Eg模出现较强的拉曼峰。由于两个拉曼模的频率差Δω=42cm-1,可以在拉曼谱中呈现两个显著的拉曼峰。当ω=201cm-1时，νs(P-Se)与νs(P-P)正则模发生耦合，层间阴离子基团对称振动，以呼吸模形式呈现，Ag模有最强的拉曼峰。通过计算AgBiP2Se6反铁电相拉曼模的振动频率，可以发现Eg模的振动出现在频率为425cm-1时，与频率为437cm-1的Ag模仅差12 cm-1左右，远远低于42 cm-1,由此可以得到图3的拉曼峰。整体来看，在低频下，AgBiP2Se6相比CuBiP2Se6拉曼模的拉曼峰更高,说明有阳离子参与的外振动中Ag+的振动幅度强于Cu+，Ag-Se键合作用强于Cu-Se键。然而相比顺电相，反铁电相晶体M+和Bi3+发生反向平移，使得外振动振幅较小，这与反铁电相部分光学横模变软有关。同时，相比硒化物，硫化物的振动整体右移，振动频率更大，我们可以根据硫原子和硒原子原子量的大小予以解释。图4(b)给出了AgBiP2Se6反铁电相主要拉曼振动模的振动示意图。

图3 MBiP2X6顺电相和反铁电相的拉曼谱

图4 (a)AgBiP2Se6 顺电相；(b)AgBiP2Se6 反铁电相 主要拉曼峰的振动模式

相比体相MBiP2X6，虽然MBiP2X6单分子膜顺电相的二次旋转轴和重合的镜面对称操作丧失，但是各原子的位置群没有发生变化，使得晶体的内模表示为：4A1(R)+2A2+6E(R)，其中A1模和E模归属为拉曼活性模。晶体的9个外部光学振动模，除了天平动(A2+E)，都是平移模。若MBiP2X6单分子膜顺电相的反演中心丧失，晶体的内模为6A(R)+6E(R)，A模和E模都具有拉曼活性。晶体的9个外部光学振动模，除了天平动(A+E)，都是平移振动产生的,这里仅表示出拉曼活性模。图5 给出了MBiP2X6单层膜顺电相和铁电相的拉曼谱。顺电相和铁电相中均可以明显识别6个拉曼峰。在低频下拉曼模主要是平移模，由于阳离子M+和Bi3+的相对位移使得部分光学横模变软，振动强度相对偏小。CuBiP2Se6和AgBiP2Se6单层分子膜中，顺电相和铁电相的拉曼谱呈现出相似的振动强度变化。在低频下，拉曼峰的变化表明Cu+和Ag+能影响低频拉曼平移模的振动频率，然而在相对高频下，晶体内振动主要受基团[P2Se6]4-的振动影响，没有显著的变化。同样地，对MBiP2X6单分子膜来说，硒化物的振动频率要低于硫化物的振动频率。

图5 单层MBiP2X6 顺电相和铁电相的拉曼谱

图6给出了层状反铁电晶体MBiP2X6从单层到体相拉曼谱的演化。对于AgBiP2S6晶体，低频下单分子膜对应的拉曼模的拉曼峰更高些，阳离子刚性平移模的振幅更大，P-S键的弯曲振动更显著。在MBiP2Se6晶体中，随结构层数的增加，A1g(或A)模的振动频率稳定在203 cm-1附近，Eg(或E)模的振动频率在430 cm-1附近红移约8 cm-1。层状结构ReS2随着层数的减少，测得的拉曼光谱在频率低于100cm-1时，没有表面重构效应，也没有低频刚性拉曼模[21]。然而具有较高对称性的反铁电晶体MBiP2Se6，在低频下刚性拉曼模的振动较为显著，这与顺电-铁电相变时阳离子的移动有着密切关系。

图6 MBiP2X6多层铁电结构的拉曼谱

因为实际测试中受仪器分辨率、环境温度和晶体质量(结晶度，缺陷等)的影响，拉曼谱峰会有某种程度的展宽，因此在计算拉曼散射强度时(图3，5和6)，设置展宽因子模拟实际情形。只要是考虑静力场效应，阴离子[P2X6]4-在层状结构中具有更开放的基三角形和多种可能的阳离子环境，其中具有相同振动形式的内模间发生耦合与阴离子基团的位置对称性有关。阴离子位置对称性较自由分子降低愈显著，能级简并消除作用愈明显，形成不同的晶体构型。这很好的解释了过渡金属卤代磷酸酯体系MIMIIIP2X6(MI=Ag, Cu; MIII=In, Bi, Cr, V, Sc)存在不同晶体构型的原因。

4 总结

铁电材料MBiP2X6属位移型铁电体，基于M+和Bi3+的位移行为实现顺电-铁电相变。本文结合晶格动力学，以AgBiP2Se6为例，计算并分析了顺电相和反铁电相的声子色散关系以及MBiP2X6多层铁电结构的拉曼散射谱，详细讨论了主要拉曼活性模的振动特点，揭示了拉曼活性模对厚度的依赖性。鉴于具有相同正则振动的内模间发生耦合的行为，能否建立合理的晶格振动模型，研究振动模间耦合相互作用并分析对拉曼模的振动影响；相较铁电体AgBiP2Se6的结构特点，极化玻璃相AgInxBi(1-x)P2Se6中，掺杂量(x)的多少和掺杂位的选取对拉曼活性模的振动模式和拉曼强度有着怎样的影响，也值得我们开展深入的研究。