含氟聚合物（PPFGs）的制备及其构筑疏水棉布的性能研究

张永兴， 周 晟， 马明珠，李法强， 徐守芳， 李因文*

（临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276000）

（超）疏水、（超）疏油或超双疏表面的构筑研究一直以来是界面化学和材料领域的研究热点[1-2]，近年来相关研究技术成果广泛应用于金属、玻璃、水泥及木材等基材表面的涂覆与防护[3-6]。由于固体表面的浸润性取决于其表面化学组成和表面形貌，因而目前（超）疏水、（超）疏油或超双疏表面的构筑方法可概括为两类，一是构筑具有微纳米结构的粗糙表面，二是将低表面能的硅、氟等元素涂覆于材料表面[7-8]。其中，由于含氟聚合物具有低表面能而常被用来构筑（超）疏水、（超）疏油或超双疏表面，而含氟聚合物主要指聚合物主链或侧链上与碳原子以共价键相连的氢原子被氟原子部分或全部取代的高分子聚合物。碳-氟键键能高、内聚能密度小，不仅赋予了含氟聚合物优异的（超）疏水、（超）疏油或超双疏特性，还赋予其良好的耐腐蚀性、耐热性、耐溶剂性及耐候性等[9-12]。目前在（超）疏水、（超）疏油或超双疏表面涂层领域，含氟聚合物涂层与基材之间粘接力主要是硅氢缩合反应，然而这一类反应也存在易水解、粘接力弱及交联范围小等缺点，制约了其在（超）疏水、（超）疏油火（超）双疏材料的发展和应用[13-15]。

因此，针对含氟聚合物疏水表面耐久性差这一关键问题，采用五氟苯乙烯（PFS）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为原料，通过调控PFS 和GMA 的摩尔投料比例制备了一系列聚（五氟苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）共聚物（PPFGs），并利用NMR 和GPC 对聚合物结构进行了表征。然后以棉布为基体通过利用PPFGs 中GMA 支链末端的功能环氧基团与棉布表面羟基发生化学反应生成化学键合的含氟涂层来提高棉布的疏水性能及其耐久性能，该含氟聚合物PPFGs 的疏水作用机理如图1 所示。

1 实验

1.1 试剂与仪器

2,3,4,5,6-五氟苯乙烯（PFS），甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），偶氮二异丁腈（AIBN），三乙胺（TEA）：萨恩化学技术（上海）有限公司；二甲基亚砜（DMSO），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），四氢呋喃（THF），无水乙醚，无水乙醇，正己烷：AR，国药集团化学试剂有限公司；棉布（100%），裁切成5.0×5.0 cm：临沂普立玛新材料有限公司。

Bruker ECX 400 核磁共振仪，德国Bruker 公司；GPC/SEC-MALS 凝胶渗透色谱仪，美国Wyatt 公司；S-3400N 扫描电子显微镜，日本日立公司；JC2000D 接触角测定仪，上海中晨仪器设备有限公司。

图1 PPFGs 构筑疏水棉布的机理图

1.2 试样制备

1.2.1 含氟聚合物（PPFGs）的制备

如图2 所示，将PFS（1 mmol）和GMA（0.1 mmol）溶于50 mL 二甲基亚砜（DMSO）中，加入AIBN（0.008 mmol），70℃反应 6～8 h，结束反应用正己烷沉淀3 次、无水乙醚洗涤3 次，冷冻干燥即得PPFG。通过调控PFS 和GMA 的投料摩尔配比（MPFS/ MGMA＝1∶0.1, 1∶0.2, 1∶0.3 和1∶0.5），分别制备了一系列PPFG1，PPFG2，PPFG3和PPFG4。其中，PPFG2,1H-NMR（400 MHz, CDCl3,δ）: 3.81, 4.32（-COOCH2CH-）,3.21（-CHof epoxy）, 2.65、2.84（-CH2of epoxy）, 1.22～2.19（-CH2CH-），1.22～2.08（-C(CH3)CH2-、-CH2CH-）, 0.82～1.17（-C(CH3)CH2-）。

图2 PPFGs 的合成路线

1.2.2 疏水棉布的制备

将同样大小的棉布（5.0×5.0 cm）放入到20 mL PPFGs 的四氢呋喃溶液中，加入10 μL TEA，60℃下回流反应1.0 h，取出棉布用THF 清洗2～3 次以去除未反应的PPFGs，然后放置于鼓风烘箱（60℃）中干燥24 h，即得PPFGs 处理的疏水棉布。

1.3 性能测试

1.3.1 含氟聚合物结构表征

1H-NMR：400 M，CDCl3；GPC：流动相DMF，流速0.8 mL/min，柱温35℃。

1.3.2 棉布疏水性能

接触角：每次进样量为4 μL，接触角采用仪器自带软件进行分析；形貌分析：测试前需要对疏水棉布进行喷金处理。

1.3.3 棉布疏水耐久性能

耐酸碱性能：取同样大小的棉布随机分成3 组，每组6～10 片，然后分别浸泡于不同pH（1.0，7.0 和14）的水溶液中，每隔一定时间（1 h，6 h，12 h，24 h，48 h 和72 h）取出1 片疏水棉布用清水冲洗30 min后，再将其放置在鼓风烘箱（60℃）中干燥24 h，然后测定接触角。

耐有机溶剂性能：取同样大小的棉布随机分成3 组，每组6～10 片，然后分别浸泡于正己烷、乙醇和DMF 溶液中，每隔一定时间（1 h，6 h，12 h，24 h，48 h 和72 h）取出1 片疏水棉布用清水冲洗30 min后，再将其放置在鼓风烘箱（60℃）中干燥24 h，然后测定接触角。

2 结果与讨论

2.1 含氟聚合物（PPFGs）的结构表征

采用1H-NMR 对于PPFGs 的结构进行了表征。以PFS 和GMA 的摩尔投料比（MPFS/ MGMA＝1∶0.2）制备PPFG2为例，其1H-NMR 结果如图3 所示。由图可知，GMA 和PFS 的双键特征峰完全消失的同时环氧基特征峰依然存在，说明成功制备了PPFGs。此外，GPC 结果（图4）表明，随着GMA 摩尔投料比的增加，所得PPFGs 的分子量变大、且分布变宽。当PFS 和GMA 的摩尔投料比（MPFS/ MGMA）为1∶0.3 时，PPFG3的GPC 谱图中明显出现了双峰，这是由于随着GMA 组分的增加，聚合活性大的GMA 组分发生了本体聚合导致的[8,16]。

图3 PPFG2 的1H-NMR 谱图

图4 PPFGs 的GPC 谱图

2.2 疏水棉布的制备与性能

利用含氟聚合物PPFGs 中环氧基团的反应活性，在三乙胺催化作用下与棉布表面大量的羟基发生化学交联反应，将低表面能的含氟聚合物通过化学键合固定在棉布的表面，进而使棉布表现出疏水性能[16]。

首先，将制备的疏水棉布分别用墨水和尼罗红水溶液进行宏观疏水性能测定（图5）。由图可知，用含氟聚合物（PPFG2）处理的疏水棉布进行疏水性能的测试，结果发现，墨水、尼罗红水溶液和去离子水都不能浸润到棉布中，而在棉布表面形成稳定的液滴形态（图5a）。

为了进一步准确衡量PPFGs 处理的棉布的疏水性能，采用座滴法对处理后棉布的接触角进行测定。其中，PPFGs 处理的棉布接触角随其浓度的变化曲线如图5b 所示。由图可知，对于PPFGs，随着GMA 投料比例的增加，PPFGs 处理的棉布的接触角不断降低（PPFG1＞PPFG2＞PPFG3），这说明随着GMA 比例增加，相应地使PPFGs 中PFS 的比例降低，导致起降低棉布表面能的有效氟含量降低，而使PPFGs 处理的棉布表现出接触角降低和疏水性能下降的趋势。结合前述GPC 和后续耐久性结果，选取氟含量适中且疏水性能及耐久性能优异的PPFG2为研究对象来构筑和研究棉布的疏水性能及其耐久性能。

图5 PPFG2 处理棉布的疏水图（上左）及其接触角随PPFG2 浓度的变化曲线（b）

对于PPFG2处理的棉布而言，随着PPFG2浓度的增加，棉布的接触角不断增大，当增加到8.0 mg/mL时，棉布的接触角约为145o，且接触角增加幅度趋于平缓。同时，还进一步测定了PPFG2（5 mg/mL）处理的棉布的接触角随时间的变化情况，结果如图6 所示。由图可知，与液滴在空白棉布表面上迅速消失相比，液滴在PPFG2处理的棉布表面上静置60 min，尽管由于水分的挥发使液滴的体积有所变小，但是棉布的接触角基本保持不变，这充分说明PPFGs 处理后的棉布具有优异疏水性能。

图6 空白棉布（a）和PPFG2 处理棉布（b）的接触角随时间的变化图

此外，以空白棉布为对照，测定了PPFG2（5 mg/mL）处理棉布的表面形态与形貌（见图7）。由图可知，在低倍数观察（图7a 和7c）空白棉布和PPFG2处理棉布的形态与相貌基本一致，都可以清楚观察到棉纤维的纺织网络，说明PPFGs 处理不会对棉布的表观形貌产生很大影响，也不会影响棉布的透气性能。而进一步放大发现空白棉布（图7b）的纤维表面十分光滑，而PPFG2处理的棉布（图7d）纤维表面变得十分粗糙，有明显接枝涂覆层存在，这正好印证了PPFGs 处理棉布具有优异疏水性能的同时，还说明PPFGs处理的棉布表面不仅具有表面能低的氟元素，同时也构筑了具有一定粗糙形态的微纳米结构聚合物接枝涂覆层，二者共同赋予PPFGs 处理棉布优异的疏水性能。

图7 空白棉布（a 和b）和PPFG2 处理的棉布（a 和b）的形态形貌图

尽管利用含硅、氟元素的聚合物或无机纳米粒子可以轻松构筑（超）疏水涂层或材料，但实际应用中却发现涂层或材料的（超）疏水性能随着使用的时间、频率以及外界环境的变化不断降低、甚至丧失（超）疏水性能。这说明疏水涂层与基体表面之间的作用方式会直接影响（超）疏水涂层的耐久性能，因而研究疏水涂层或材料的耐久性就显得非常重要[17-20]。

接下来又进一步用PPFGs 处理的棉布在模拟外界环境条件下接触角随时间的变化情况来表征其疏水耐久性能。PPFG2处理的棉布在酸碱和有机溶剂中接触角随浸泡时间的变化趋势如图8 所示。由图可知，浸泡72 h 后PPFG2处理棉布的接触角基本都保持在115o以上，这说明PPFGs 处理的棉布具有优异的耐酸碱和耐有机溶剂性能。但由图8a 可知，PPFG2处理的棉布的耐碱性相对较差，这可能是由于聚合物结构中存在的大量羧基在强碱溶液中发生水解而使PPFGs 涂层脱落或破坏导致的。尽管利用本文设计的PPFGs处理的棉布的耐碱性能还有待提高，但实际条件下达到强碱性的情况并不多，因此这并不影响通过利用含氟聚合物PPFGs 中GMA 链末端的环氧基与被涂覆棉布表面羟基发生化学反应生成化学键合的含氟表面来提高涂层的疏水耐久性能。

图8 PPFG2 处理棉布的耐酸碱（a）和耐有机溶剂（b）性能

3 结论

1）以五氟苯乙烯（PFS）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为原料，通过自由基共聚制备了聚（五氟苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）共聚物（PPFGs）。利用NMR 和GPC 对PPFGs 结构进行了表征。

2）构筑了PPFGs 处理的疏水棉布，利用接触角和扫描电镜对其疏水性能和表面形态形貌进行了表征，研究了棉布疏水涂层耐酸碱和耐有机溶剂的冲洗性能。

3）结果表明，氟元素的引入降低了棉布表面能而使其表现出优异的疏水性能。同时，PPFGs 中GMA链末端的环氧基与被涂覆棉布表面羟基发生化学反应生成化学键合的含氟表面进一步赋予了PPFGs 处理棉布优异的疏水耐冲洗和耐久性能。因而PPFGs 构筑的疏水棉布具有良好的应用前景。