混合沉淀法处理冶金及机械行业实验室废液

李传启， 唐道敏， 杨崇秀

（中国长江动力集团有限公司 中试室, 湖北 武汉 430200）

实验室废液是重要的污染源。学校实验室和环境监测实验室废液处理方法报道较多[1-6]，冶金、机械行业实验室废液处理方法报道较少[7-8]。在材料领域，金属材料占主导地位，应用极其广泛，其中，钢铁约占金属材料总量的95%。冶金、机械等行业实验室，为金属材料研究、生产、加工等进行分析测试，尽管电感耦合等离子体原子发射光谱法的应用，特别是金属材料样品化学前处理方法的不断探索[9]，分析实验室废液量逐渐降低，但实验室为数众多，高度分散，间歇产生废液，其成分复杂，且富含铬、镍等第一类污染物，其危害不可小觑。

以氢氧化钠为沉淀剂的中和沉淀法是常用的废液处理方法，其处理成分复杂的废液时，易出现沉淀分离不完全现象[2]；石灰乳是中和沉淀法常用的沉淀剂，但一般方法的生石灰利用率较低[10]。本文探讨以低倍检验废液或分析实验室废液与废铁屑反应作亚铁源，先用含块粒状氢氧化钙、碳酸钙、石灰石的石灰乳与冶金、机械行业实验室废液反应，再用精石灰乳调节溶液的pH 值，生成金属的微溶氢氧化物、铁氧体、碳酸盐等混合沉淀，静置沉降、虹吸分离上清液。方法以废治废、操作简便，原料易得、利用率高，经济实用。

1 实验

1.1 试剂与仪器

重铬酸钾溶液（北京化工厂）：0.010 00 mol/L；硫酸-磷酸混合酸：于600 mL 水中加入150 mL 磷酸（武汉市化学试剂厂），在搅拌或摇动下，徐徐加入250 mL 硫酸（武汉市化学试剂厂），混匀，冷却至室温；苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液：2 g/L，分别称取苯代邻氨基苯甲酸（上海三爱思试剂有限公司）、碳酸钠（天津市科密欧化学试剂有限公司）各0.2 g 于100 mL 烧杯中，溶解方法同文献[11]；硫酸亚铁铵溶液（天津南开化工厂）：0.060 mol/L，硫酸（5+95）溶液配制。除另有说明外，测试中仅使用确认的分析纯试剂及蒸馏水或与其纯度相当的水。

石灰乳（武钢乌龙泉矿）：300 g/L；精石灰乳：充分搅拌上述石灰乳液，静置1～2 min，取上层乳液；工业品,自来水配制。

PHS-25 型酸度计（杭州奥立龙）；E-201-9 型pH 复合电极（罗素科技）；pH 试纸（上海试剂三厂）。

1.2 低倍检验废液中铁（Ⅱ）的测定[8]

2 结果与讨论

2.1 实验室废液

2.1.1 分析实验室废液

冶金、机械等行业的分析实验室，主要应用盐酸、硝酸、高氯酸等消解钢铁等金属材料样品，再用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试。文献[7]探讨了分析实验室废液产生过程，除较多的废无机酸外，其金属离子质量浓度的典型值如表1 所示。

表1 分析实验室废液金属离子浓度（mg/L）

2.1.2 低倍检验废液

低倍检验过程中，溶液成分不断变化，最后成为高浓度的废液[8]。该溶液也富含铬、镍等第一类污染物。

2.2 分析实验室废液与废铁屑的反应

只选用碳钢、普通铸铁、生铁废试样铁屑与分析实验室废液反应，可为体系提供Fe2+，并避免引入合金元素。铁屑与废液中Fe3+、H+反应，与H+的反应占主导地位，反应速率与金相组织有关，白口铁、含碳低于0.1%碳素钢与H+反应较快。选用细小铁屑并分散，以免氢气聚集而过快地从废液中逸出和减少了Fe2+的生成。产生Fe2+量与废液中Fe3+量正相关。100 mg 铁屑，可产生约140 mg Fe2+。可在废液收集过程中，加入铁屑，以利充分反应，其反应如式（1）所示。

2.3 生石灰特性

石灰石、大理石等煅烧过程中，尤其在竖窑里，由于受炉温、加热时间、物料块度、成分和结构等因素影响，部分物料因过烧，致使SiO2、Al2O3与CaO 熔结，而形成致密聚集体或产生交联CaO；部分物料因欠烧，只分解了其中的铁、锰、镁盐等，仅转化为白色块粒状碳酸钙；部分物料仍基本保持它原来的性质。因此，无论是冶金石灰（YB/T 042-2014）、建筑生石灰（JC/T 479-2013），还是农用石灰，常含有过烧石灰和碳酸钙、物料等，过烧石灰的陈伏期较长。

2.4 石灰石、碳酸钙与酸的反应

石灰石、碳酸钙与浓度0.1 mol/L 以上酸有较快反应，产生CO2；与微酸性介质仍有较慢反应，产生CO2和碳酸氢根。粉末状碳酸钙试剂反应活性较强。处理废液时，当pH＞2，溶液中产生的沉淀易覆盖石灰石、碳酸钙，抑制上述反应的持续进行。因此，只有与浓度0.1 mol/L 以上酸的反应具有中和工艺意义。但溶液中溶解的CO2、碳酸氢根，将在弱碱性条件下，为体系提供辅助沉淀剂—碳酸盐。石灰石、碳酸钙与酸发生的反应如反应式（2）。

2.5 投加方法

直接投加粉碎的生石灰的干投法，在工业废水处理中的应用越来越少；干投法不适宜于小规模的单个实验室废液处理。但试验发现，生石灰吸潮粉化后，能较好地用于中和不含或含少量硫酸、磷酸废液中0.1 mol/L 以上的部分酸。湿投法通常先消解成40%～50%的石灰乳，再配成5%～10%氢氧化钙乳液使用[10]，大量物料得不到利用。300 g/L 石灰乳即使消解数天，仍有约40%（质量分数）的物料不能转化为精石灰乳，将成为“脉石”。但只用石灰乳调节溶液的pH 值，即使是50 g/L 石灰乳，也容易使溶液的pH 值逸出选定范围。这是因为石灰乳中的块粒状氢氧化钙和包藏在碳酸钙、石灰石间的氢氧化钙逐渐溶解，这种“缓释”作用导致溶液的pH 值不断增高。试验表明，先用含块粒状氢氧化钙、碳酸钙、石灰石的石灰乳与废液中的大部分酸反应，至溶液出现浅棕色，充分搅拌溶解溶液中残存的Ca(OH)2，再用精石灰乳调节，溶液的pH 值可稳定在选定范围内。而溶液中未反应完全的碳酸钙、石灰石，再循环使用，最终使物料中的脉石成分约为2%。

2.6 沉淀分离

有适量的Fe2+存在（可不生成或部分生成铁氧体），能抑制锰等从沉淀向上清液转移，或生成处理能力更强的铁氧体[12]。表2 比较了金属的氢氧化物、碳酸盐的溶解度和金属离子浓度，表明部分金属的氢氧化物、碳酸盐等沉淀有互补性，产生的混合沉淀的总体分离效果优于单一沉淀。本文选择先用含块粒状碳酸钙、石灰石等的石灰乳中和废液的大部分酸，并提供碳酸氢根、钙离子等辅助沉淀剂，最终形成氢氧化物、铁氧体、碳酸盐混合沉淀。如果废液中含有少量硫酸、磷酸，混合沉淀中将会有硫酸钙、磷酸钙等。

表2 微溶化合物溶解度及金属离子浓度

当pH1.7 时，溶液开始显浅棕色，低于铁（Ⅲ）开始沉淀的理论值pH2.0。这是因为“局部过浓”和石灰乳中固体微粒的“晶种”诱导作用，溶液提前产生沉淀，并不能及时溶解。当pH3.5 时，溶液开始产生能快速沉降的大矾花，但此时铬（Ⅲ）沉淀不完全，且共沉淀和继沉淀能力差。溶液pH 值偏高，其前期沉降速度较慢，上清液排放前须加酸中和。本法选用pH 8.0～9.3。

在选定pH 值范围内，只需人工沿同一方向搅拌均匀，而过多搅拌或改变搅拌方向，易降低沉淀的共沉淀能力。陈化过程中，沉淀逐渐失去水分子。间歇往复运动有助于释放沉淀颗粒之间的水分，缩小沉淀体积。陈化时间选择6 h。上清液用虹吸方法排放。

2.7 废液处理

将电感耦合等离子体原子发射光谱等方法测试后的废液集中在15 L 塑料桶中，当废液量累积约10 L时，加40 mL 低倍检验废液（或收集过程中加入相应量铁屑，累计加入1 g 铁屑），搅拌均匀后，用石灰乳中和废液中的大部分酸，至溶液出现浅棕色，继续搅拌溶解残存的Ca(OH)2，再用精石灰乳调节溶液至pH 8.0～9.3，静置1 h 后，小弧度往复转动塑料桶50 s，再每隔1 h 往复转动50 s，共往复转动5 次后，再静置约1 h，虹吸分离上清液。

2.8 环境评价

试验发现，实验室排水沟沟边，杂草由远及近逐渐生长；大黑蚁等昆虫自由穿行于沉渣的干裂缝和孔洞之间；在沉渣堆周围，蒲公英、毛野扁豆、三叶草、麦冬和其它几种沿阶草等一年生或多年生草本植物，以及小叶黄杨、白杨等木本植物长势良好；沉渣堆上也生长小草。故沉渣及上清液对土壤的淋溶层和沉积层等生态环境是友好的。

3 结论

提出了一种混合沉淀法处理冶金、机械行业实验室废液的新方法。在适量铁（Ⅱ）存在下，用含块粒状氢氧化钙、碳酸钙、石灰石的石灰乳调节至溶液出现浅棕色，再用精石灰乳调节溶液至pH 8.0～9.3，生成金属的微溶氢氧化物、铁氧体、碳酸盐等混合沉淀。结合间歇往复运动，静置沉降6 h，虹吸分离上清液。生石灰中的脉石成分降至2%。并探讨了分析实验室废液与铁屑的反应，讨论生石灰特性以及石灰石、碳酸钙与酸的反应等。方法简便、经济实用，结果满意。