丙烯腈-衣康酸基纳米纤维纱线的热稳定及碳化研究

刘秋实， 王晓娜， 刘大鹏， 邸江涛*， 门传玲*

（1. 上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200000；2. 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 先进材料部，江苏 苏州 215123）

碳纳米纤维的制备方法主要有激光汽化法[1]、化学气相沉积法[2]、模板法和静电纺丝法[3-4]。其中，静电纺丝法具有操作简单、无污染、效率高等优点，是制备碳纳米纤维的主要方法。通过静电纺丝及热稳定、碳化得到的碳纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、热稳定性良好等优点[5]。

利用静电纺丝法制备碳纳米纤维的前驱体种类有很多。Lallave[6]使用有机溶剂型木质素作为前驱体，利用静电纺丝法制备了多孔碳纳米纤维。Chatterjee[7]以酸酐改性的硬木质素和软木质素为前驱体，通过静电纺丝法制备了中空结构的微孔碳纳米纤维，可以用于锂离子电池的负极材料。Youe[8]使用木质素-丙烯腈共聚物作为前驱体通过静电纺丝法制备了高导电性碳纳米纤维。另外，聚烯烃也可以用作碳纳米纤维的前驱体[9-10]。研究发现聚（咖啡酸五环三醇）木质素（PCFA）基碳纳米纤维因其具有线型结构，比硫酸盐木质素基碳纳米纤维具有更多的石墨结构[11-12]，这说明了前驱体的结构设计比热稳定化和碳化等后处理过程更重要。然而上述前驱体材料存在的共同缺点是可纺性差，PAN 作为前驱体可纺性较高[13-15]。但是由于在纺丝过程中PAN 不能与溶剂紧密结合导致PAN 基纳米纤维取向度低、致密性差。热稳定后分子链环化度低，形成的耐热梯形结构较少，致使PAN 纳米纤维无法承受高温碳化过程，导致其导电性无法提高。

为了解决PAN 基碳纳米纤维存在的问题，本文将衣康酸（IA）引入PAN 分子链中得到P(AN-co-IA)共聚物。以P(AN-co-IA)共聚物为前驱体，经静电纺丝、热稳定和碳化工艺得到P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线。将P(AN-co-IA)基纳米纤维原丝与PAN 基纳米纤维原丝，热稳定化纤维，碳化纤维的形貌、结构、性能进行对比。通过SEM、XRD 等一系列表征发现，P(AN-co-IA)原丝纱线的结构较致密，取向度较高。热稳定后的P(AN-co-IA)基纳米纤维的环化度高于PAN 基纳米纤维。当碳化温度升至1 100℃时，P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的线电阻明显降低至14 Ω/cm。当碳化温度继续升高至1 400℃，纱线的线电阻没有明显变化，但其无序碳结构会大幅增加。这主要是由于引入含羧基的共聚单体IA[16-19]可以将PAN 均聚物的自由基环化反应机理转化为离子反应机理，起到促进环化反应的作用[20]。本文的研究结果为制备高取向性、高致密性和高电导性的碳纳米纤维纱线提供了一定的理论及实验基础。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：丙烯腈（AN，上海产，99%）、衣康酸（IA，上海产，AR，＞99%（T））、2,2-偶氮二异丁腈（AIBN，上海产，99%，重结晶）、二甲基亚砜（DMSO，上海产，色谱级，≥99.8%）、聚丙烯腈（PAN，上海产，≥99.9%，Mw＝150000）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，上海产，AR，99.5%）溶液。

仪器：YT-SS-I 型静电纺丝装置（上海云同纳米材料科技有限公司）、GSL-1700X φ60（UL）型化学气相沉积管式炉、S-4800 型冷场扫描电子显微镜（SEM）、Nicolet in 10 型傅里叶显微红外仪（FT-IR）、DHG-9145A 型电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、Renishaw inVia Reflex 型拉曼光谱仪（德国NETZSCH 公司）、AXS D8 Advance 型X-射线衍射仪（德国Bruker 公司）。

1.2 聚合物纺丝液的合成

1.2.1 P(AN-co-IA)共聚物纺丝液的合成

P(AN-co-IA)共聚物的合成原理示意图如图1 所示，单体和引发剂、溶剂的质量比为AN∶IA∶AIBN∶DMSO＝100∶2∶0.7∶420，具体用量为1.4 g IA、68.6 g AN、0.5 g AIBN、300 g DMSO。聚合反应在60℃的氮气氛围下进行，机械搅拌24 h，搅拌转速为400 r/min。纺丝液浓度为18.89%（wt），用DMSO 将P(AN-co-IA)纺丝液的浓度稀释至14%（wt）。

图1 P(AN-co-IA)共聚物合成反应示意图

1.2.2 PAN 均聚物纺丝液的配制

将4.45 g PAN 溶解在27.64 g DMF 中，在60℃的水浴下磁力搅拌24 h，纺丝液浓度为14%（wt）。

1.3 纳米纤维纱线的制备、热稳定和碳化

使用YT-SS-I 型静电纺丝装置将纺丝液制备成纳米纤维纱线。P(AN-co-IA)基纳米纤维纱线的纺丝参数：电压±40 kV，加捻转速100 r/min，收卷转速1～2 r/min。PAN 基纳米纤维纱线的纺丝参数：电压±21 kV，加捻装置转速200 r/min，收卷装置转速1 r/min。将制备的纱线水洗后、在60℃鼓风干燥箱中干燥去除溶剂。用DHG-9145A 型电热鼓风干燥箱对PAN 基纳米纤维纱线和P(AN-co-IA)基纳米纤维纱线进行热稳定。在空气氛围下升温至285℃并保温1 h。将热稳定化纱线利用GSL-1700X φ60（UL）型化学气相沉积管式炉在Ar 氛围下进行碳化，以8℃/min 的升温速率分别升温至1 100、1 200、1 300、1 400℃并保温30 min，得到PAN 基碳纳米纤维纱线和P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线。

1.4 仪器表征

用S-4800 型冷场扫描电子显微镜表征P(AN-co-IA)、PAN 基纳米纤维纱线和P(AN-co-IA)基和PAN 基碳纳米纤维纱线的微观结构，加速电压为10 kV。用AXS D8 Advance 型X-射线衍射仪对P(AN-co-IA)、PAN 基纳米纤维纱线和碳纳米纤维纱线进行测试。用Nicolet in 10 型傅里叶显微红外仪（FT-IR）对热稳定化的P(AN-co-IA)、PAN 基纳米纤维纱线进行微观结构分析。用Renishaw inVia Reflex 型拉曼光谱仪测试P(AN-co-IA)、PAN 基碳纳米纤维纱线的拉曼光谱。

1.5 线电阻的测定

用万用电表测量PAN 基碳纳米纤维纱线和P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的电阻R。通过公式RL＝R/L计算纱线的线电阻（Ω/cm），其中L 为纱线的长度（cm）。

2 结果与讨论

2.1 原丝纤维形貌

图2 是P(AN-co-IA)基纳米纤维和PAN 基纳米纤维的SEM 图。从图2（a～b）可以看出，P(AN-co-IA)基纳米纤维较致密，纤维间空隙小，纱线结构紧凑。主要是由于衣康酸单体上的羧基中的H 与溶剂DMSO分子中S=O 中的O 形成氢键，这使得在纳米纤维形成的过程中溶剂与纳米纤维结合的较为紧密，形成均匀致密的纤维束结构。从图2（c～d）可以看出，PAN 基纳米纤维纱线较疏松，纤维间空隙大。这是由于PAN 分子链中的氰基不能与溶剂分子形成较强的分子间作用力，在纺丝过程中纳米纤维比较分散。

图2 原丝纤维SEM 图 [P(AN-co-IA) (a, b)、PAN(c, d)]

2.2 热稳定化纱线红外光谱分析

图3 为热稳定后PAN 基纱线和P(AN-co-IA)基纱线的红外光谱，主要反映分子链在热稳定过程中的化学结构变化。可以用1 590 cm-1处的C=N 吸光度与2 243 cm-1处的C≡N 吸收峰强度之比ES来定量分析热稳定阶段的环化反应程度。ES值越大，表明环化反应程度越高，热稳定化阶段的能耗越小。

图3 热稳定化PAN 基纱线的红外光谱(a)；热稳定化P(AN-co-IA)基纱线的红外光谱(b)

用公式（1）[21]计算ES：

表1 为热稳定化的PAN 基纱线和P(AN-co-IA)基纱线的ES值。从表1 可以看出，PAN 基纱线的ES值均低于P(AN-co-IA)基纱线的ES值。这是因为P(AN-co-IA)与PAN 的环化机理不同。图4 展示了PAN 和P(AN-co-IA)的环化机理示意图。从图4 可以看出，PAN 在热稳定阶段发生的是自由基环化，P(AN-co-IA)在热稳定阶段发生的是离子环化。IA 中的羟基氧对腈基上的碳原子进行了亲核攻击，并诱导C≡N 环化，使环化反应更容易进行，所以P(AN-co-IA)的环化反应程度ES值更大。

表1 热稳定化纱线的ES 值

图4 PAN 自由基环化机理(a)；P(AN-co-IA)离子环化机理(b)

2.3 纱线XRD 分析

图5a 是P(AN-co-IA)基纳米纤维纱线和PAN 基纳米纤维纱线的XRD 图谱。从图中可以看出，两种纱线在2θ＝17o左右均出现衍射峰，此衍射峰对应100 晶面的强衍射。利用布拉格方程式（2）[20]和谢乐公式（3）[20]分别计算纱线的晶面间距（d）和晶粒尺寸（La）：

其中，2θ为衍射角，λ为X-射线波长（0.154 18 nm），κ为Scherrer 常数（0.9），β为衍射峰的半高宽。相应的晶面间距和晶粒尺寸如表2 所示。从表2 可以看出，PAN 的晶面间距与P(AN-co-IA)的晶面间距几乎相同，但PAN 的轴向晶粒尺寸明显小于P(AN-co-IA)的轴向晶粒尺寸。由此可知，PAN 基纳米纤维的取向度明显低于P(AN-co-IA)基纳米纤维的取向度。图5b 是1 100、1 200、1 300、1 400℃碳化后得到的P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的XRD 图谱。从图中可以看出，不同碳化温度的P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的XRD 图谱几乎相同，在2θ＝25o和43o左右出现衍射峰。与碳化前的P(AN-co-IA)基纳米纤维纱线相比，2θ＝17o处的强衍射峰已经消失，表明P(AN-co-IA)基纳米纤维结构在热稳定和碳化后发生变化，得到了P(AN-co-IA)基碳纳米纤维。

图5 PAN、P(AN-co-IA)基纳米纤维XRD 图(a)；P(AN-co-IA)基碳纳米纤维XRD 图(b)

表2 PAN、P(AN-co-IA)基纳米纤维结构参数

2.4 碳纳米纤维拉曼光谱分析

图6a 是P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的拉曼光谱。图6b 是代表无定型碳结构的D 峰（1350 cm-1左右）和石墨结构的G 峰（1580 cm-1左右）的强度比（ID/IG）与高温碳化温度的关系曲线。PAN 基纳米纤维纱线因无法承受1 000℃以上的碳化温度，无法做此对比实验。从图6b 可以看出，碳化温度为1 100、1 200、1 300℃时，纱线的ID/IG差别不大。这表明在碳化温度低于1 300℃时，碳纳米纤维的无序碳结构和有序碳结构比例基本不变。当碳化温度为1 400℃时，纱线的ID/IG陡然上升。表明随着碳化温度的升高，碳纳米纤维的无序碳结构比例增大，有序碳结构比例降低。因此，为了碳化后形成更多的有序碳结构，碳化温度应控制在1 300℃以下。

图6 P(AN-co-IA)基碳纳米纤维拉曼光谱(a)；ID/IG 与碳化温度关系图(b)

2.5 线电阻分析

图7 是随着碳化温度的升高，P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线线电阻RL的变化图。从图7 可以看出，碳化温度为1 000℃时，纱线线电阻RL在340 Ω/cm 左右。当碳化温度升至1 100℃时，纱线线电阻RL迅速下降到14 Ω/cm 左右。这主要是由于进入高温碳化阶段，P(AN-co-IA)分子链间的缩聚反应程度大幅增大，脱去大量N、H、O 元素，使得C 元素比例迅速升高，线电阻RL骤然降低。当碳化温度继续升高至1 400℃，纱线的线电阻保持在一个数量级范围内。

图7 P(AN-co-IA)基碳纤维纱线线电阻与碳化温度关系图

3 结论

PAN 基纳米纤维取向度低、致密性差，热稳定后环化度低，碳化后导电性差等缺点阻碍其在高性能碳纳米纤维领域的发展。本文在PAN 分子链中引入IA，通过溶液聚合法合成了P(AN-co-IA)共聚物并以此为前驱体通过静电纺丝法制备了P(AN-co-IA)基纳米纤维纱线。研究了纳米纤维纱线的取向度、致密性以及纱线在热稳定后的环化反应程度。重点研究了高温碳化（1 000℃～1 400℃）后的P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的线电阻、微观结构与碳化温度的关系。研究结果表明，P(AN-co-IA)基原丝纱线的结构较致密，取向度较高。热稳定后的P(AN-co-IA)基纳米纤维的环化度高于PAN 基纳米纤维。当碳化温度升至1 100℃时，P(AN-co-IA)基碳纳米纤维纱线的线电阻明显降低至14 Ω/cm。当碳化温度继续升高至1 400℃，纱线的线电阻没有明显变化，但其无序碳结构会大幅增加。本文的研究结果为制备高取向性、高致密性和高电导性的碳纳米纤维纱线提供了一定的理论及实验基础。