阳极氧化电压对β型Ti-12Mo-3Nb钛合金表面形貌和亲水性的影响*

唐 萍，江少群,2，徐丽娟，王 刚

(1.河海大学 力学与材料学院，南京 211100；2.南通河海大学海洋与近海工程研究院，江苏 南通 226019；3.哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150006)

0 引 言

相对于不锈钢和Co-Cr合金，钛及钛合金是优异的骨植入生物材料[1]，尤其是β型钛合金，其避免采用Al、V等对人体有害元素[2,3]，且弹性模量相对较低，能够有效减轻因植入材料弹性模量过高造成“应力屏蔽”效应[4]。目前，成功开发的β型钛合金主要包括Ti-Nb[5]、Ti-Mo[6]、Ti-Nb-Zr[7]和Ti-Ta[8]等系列，其中Ti-Mo系β型钛合金成本相对较低，且延展性好、强度模量比高，是具有广泛应用潜力的骨植入生物材料[9-12]。由于Ti及TiO2是生物惰性的，未经处理的钛合金表面通常表现出较差的细胞粘附性。在植入早期阶段，Ti和TiO2表面骨整合能力弱，会导致成骨细胞分化不良，造成植入体周围形成纤维组织[13]。通过钛合金表面处理，可以显著提高其润湿性，改善细胞粘附能力。

相关研究表明，TiO2纳米管阵列多孔结构具有骨骼仿生性，比表面积大，能够有效改善钛合金的亲水性[14-15]，同时在负载离子或存储抗菌消炎药物方面也具有独特的优势[16-17]，可有效提高钛合金的生物相容性。而阳极氧化法作为一种操作简单、成本低廉的表面改性方法，常用于钛及钛合金上原位自生成与基体结合力较好的TiO2纳米管阵列[18]。β型钛合金表面制备TiO2纳米管阵列时受合金元素及其相组成影响，较低电压或较高电压氧化处理都易造成纳米管阵列的不完整，出现网状结构，其阵列有序性不及纯钛。Nascimento等[19]在Ti-10Mo-xSi(x=0, 0.5, 1.5)钛合金上进行了阳极氧化处理，同等氧化处理条件下不同Si含量的TiO2纳米管阵列形貌相差较大，随电压增加这种差异更加明显，且纳米管管径随着电压增加而增大。目前Ti-Mo系列新型β钛合金表面TiO2基纳米管阵列制备及其对性能影响的相关研究报道相对较少[20,21]，有关TiO2基纳米管阵列的阳极氧化形成规律、纳米管阵列形态与亲水性、生物相容性等的关系有待系统研究。

本文以β型Ti-12Mo-3Nb钛合金为对象，采用阳极氧化法在其表面制备TiO2基纳米管阵列多孔结构，研究阳极氧化电压对TiO2基纳米管阵列形成及形貌的影响，探究纳米管阵列形貌与钛合金表面润湿性的关系，以期提升Ti-12Mo-3Nb钛合金表面生物相容性。

1 实 验

1.1 试样制备

按照Ti-12Mo-3Nb(%)合金的名义百分比进行配料，采用水冷铜坩埚真空感应熔炼设备(ISM)熔炼Ti-12Mo-3Nb合金铸锭，利用线切割将其加工成尺寸为10mm×15mm×1mm的试块。用砂纸对试块逐级打磨直至2000目，随后进行机械抛光。将抛光好的试块依次置于丙酮、无水乙醇以及去离子水中进行超声清洗，以去除表面污渍，然后将试块烘干放入干燥皿中备用。

采用直流稳压电源对试块进行阳极氧化，以铂片为阴极、Ti-12Mo-3Nb试块为阳极，两极相距2 cm，电解液采用含NH4F(0.5%)的丙三醇水溶液(丙三醇与水体积之比为4∶1)。结合本课题组以往在纯钛以及Ti-6Al-4V钛合金上制备TiO2纳米管阵列的生长工艺，此试验阳极氧化电压分别设置为20、25、30、35、40和50 V，阳极氧化时长为3 h。阳极氧化后的试样经蒸馏水以及无水乙醇冲洗、浸泡、涤荡后烘干保存。

1.2 试样表征

利用Olympus-BX51M光学显微镜(OM)观察未阳极氧化试样的金相组织；采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(Cu靶)对试样进行物相分析，测试管电压为40 kV，扫描范围为20～90°。利用Regulus 8820型扫描电子显微镜(SEM)观察阳极氧化试样微观形貌，试样微区成分采用ULTIM MAX170型能谱仪(EDS)进行表征。采用2 μL的去离子水滴定试样，选取5个测量点，并采用高清工业摄像头进行接触角图像采集，取接触角平均值作为试样接触角，用来表征试样亲水性。

2 结果与讨论

2.1 铸态Ti-12Mo-3Nb钛合金相结构与金相组织

图1为铸态Ti-12Mo-3Nb钛合金试样的XRD图谱。可以看出，试样由单一的β相组成，即铸态Ti-12Mo-3Nb钛合金为β型钛合金。对铸态Ti-12Mo-3Nb钛合金的金相组织进行观察，结果如图2所示。钛合金晶粒相对粗大，晶界明显，尺寸多在200 μm～500 μm，呈典型的β相等轴晶状。

图1 铸态Ti-12Mo-3Nb合金试样XRD图谱

图2 铸态Ti-12Mo-3Nb合金试样金相组织

2.2 阳极氧化电压对Ti-12Mo-3Nb钛合金表面形貌的影响

图3给出了不同电压下阳极氧化的Ti-12Mo-3Nb钛合金试样表面微观形貌。由图可以看出，在20V-50V电压下阳极氧化，合金表面均能形成TiO2基纳米管阵列，大部分纳米管管壁之间互相粘黏，出现上下层纳米孔结构，类似“蜂巢”状；纳米管管径(约25 nm～45 nm)随电压变化不明显，但氧化电压增大会导致纳米管阵列表面附着物逐渐增多。另外，从图3(a1)～(f1)试样低倍显微形貌图发现，氧化电压升高会加重试样表面分区氧化现象，导致弥散分布的条状、堆簇状或斑状灰白色氧化区数量和面积增大，其中氧化电压为35 V时试样表面灰白色氧化区主要呈斑状，其他试样表面灰白色氧化区则以堆簇状、条状为主，大部分单个堆簇状、斑状氧化区尺寸可达微米量级。

图3 不同电压阳极氧化后Ti-12Mo-3Nb钛合金表面形貌：(a1)(a2)20V；(b1)(b2)25V；(c1)(c2)30V；(d1)(d2)35V；(e1)(e2)40 V；(f1)(f2)50 V(a2、b2、c2、d2、e2、f2分别为a1、b1、c1、d1、e1、f1中方框区的放大图)

为了弄清不同形态氧化区的差异，对其进行了高倍观测和成分分析，图4给出了不同形态灰白色氧化区的典型微观形貌以及能谱分析结果。由图可知，堆簇状、条状以及斑状氧化区的纳米管管径均较周边深灰色氧化区的大，堆簇状氧化区(图4(a))中纳米管具有厚壁短距“竹节状”特征，纳米管相互堆叠呈锥形塔状向下逐层生长；条状氧化区中纳米管呈贯穿条状相的趋势生长；而斑状氧化区中纳米管沿垂直试样表面方向生长，管壁界限分明，纳米管相对独立，管径大小均匀，约为深灰色氧化区纳米管平均管径的3倍，但纳米管管口堵塞严重。在对纳米管阵列侧面形貌和底面形貌观察时还发现，堆簇状氧化区的底部纳米管形貌与斑状氧化区的纳米管形貌基本相同。不同氧化区纳米管阵列形貌的差异主要源于纳米管形成与溶解速度以及F-在电场力作用下的扩散速度的综合作用，当纳米管阵列堆叠速度大于溶解速度时，其以堆簇状氧化区所呈现的形态出现，否则以斑状或条状氧化区所呈现的形态出现。

EDS结果显示，这几种形态的灰白色氧化区所含Mo、Nb元素量均低于深灰色氧化区。以上结果表明，Ti-12Mo-3Nb钛合金的阳极氧化过程存在的差异主要是由于合金元素微观分布不均造成；Mo、Nb元素含量较高区域腐蚀受到抑制，形成的纳米管管径相对较小，阳极氧化电压越大，元素分布不均造成的分区氧化现象差异越明显，腐蚀速度相差越大[22]。电化学腐蚀过程的不均匀性使得不同区域生成的纳米管形貌差别较大。

Ti-12Mo-3Nb钛合金经不同电压阳极氧化3h所得的TiO2基纳米管阵列的厚度大约在100～200 nm之间，随电压上升略有增加，到35V时纳米管管长不再明显增加。图5给出了20V和40V阳极氧化所得纳米管阵列的侧面形貌。纳米管阵列厚度相对较小，这与Ti-12Mo-3Nb钛合金表面纳米管阵列形成方式以及合金元素加入后的微观结构有关。一方面Ti-12Mo-3Nb钛合金上的纳米管生长到一定程度后会在管底开始形成新的腐蚀孔洞，呈层状阶段式向下生长，从图5(b)中可以看到纳米管并不是直达阵列底部。这种分层纳米孔结构容易导致前面生成的纳米管塌陷，对管长造成一定的影响。另一方面Ti-12Mo-3Nb钛合金在阳极氧化过程中形成的氧化膜较薄[23]，电场作用下，F-在氧化膜表面聚集，顶端的纳米管溶解速度很快和底部氧化层生成速度达到平衡[21]，形成的TiO2基纳米管阵列管长较短。

图5 纳米管阵列侧面形貌

2.3 阳极氧化电压对Ti-12Mo-3Nb钛合金亲水性的影响

体液环境中，植入材料表面润湿性好，蛋白质容易吸附，更利于细胞粘附，因此亲水性是表征材料生物相容性的重要方式。图6为不同电压下阳极氧化的钛合金试样的接触角。相较抛光后的铸态Ti-12Mo-3Nb钛合金，25～50 V阳极氧化后可显著增强合金亲水性，50 V阳极氧化时合金接触角仅为14.5°。随氧化电压增加，合金的亲水性逐渐增强，这与合金表面堆簇状氧化区/斑状氧化区增多有关，堆簇状氧化区/斑状氧化区的纳米管阵列自身由短纳米管组成，同时又与周围小管径纳米管进一步构成了微纳双结构[15,24]，因此随着堆簇氧化区/斑状氧化区在表面增加，试样亲水性提升。经25～50 V电压阳极氧化后试样表面亲水性增强，是由于试样表面存在大量亲水基团，且纳米管孔洞的出现使水与试样表面接触面积增加，试样表面纳米及微米尺度上的粗糙度均有所提升，水滴易于在纳米孔洞中铺展，因此接触角显著下降。

图6 不同电压下阳极氧化的试样的接触角

20 V阳极氧化试样接触角较铸态合金的大，这可能是在该电压下阳极氧化获得的纳米管较短，并由于长时间的储存使纳米管上羟基数量减少且纳米管管口易结合空气中的水分子，造成氧空位减少，试样表面能减小，亲水性下降[25]。另外，该试样表面形成的前述微纳结构非常少，不利于水的浸润，亲水耐久性较差，与后续其他电压的试样接触角差别较大。

3 结 论

(1)以含NH4F的丙三醇水溶液为电解液，采用阳极氧化法可在β型Ti-12Mo-3Nb钛合金上制备出有一定规则度的TiO2基纳米管阵列。

(2)由于合金元素微观分布不均，Ti-12Mo-3Nb钛合金表面存在分区氧化现象，且随氧化电压增大越发显著；Mo、Nb元素较多区域上生长的TiO2基纳米管阵列呈“蜂巢状”，纳米管管壁粘黏，管径较小，随电压增加变化不明显，Mo、Nb含量较低区域形成的纳米管管径相对较大，纳米管相互堆叠呈锥形塔状向下逐层生长或垂直试样表面有序生长，阵列所呈现的形貌与纳米管形成速度、溶解速度以及F-在电场力作用下的扩散速度有关。

(3)Ti-12Mo-3Nb亲水性可通过阳极氧化制备TiO2基纳米管阵列进行改善，合金表面自构成的微纳双结构对于提高亲水性有显著效果，适当增大氧化电压有利于亲水性提升，合金经50V阳极氧化3h后接触角仅为14.5°，约为未氧化时接触角的1/4。