不饱和聚酯树脂低温固化收缩影响因素

宗丹丹，张 衍，陈继荣，刘育建

(1．华东理工大学材料科学与工程学院，特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室，上海 200237；2．上海众挚化工科技有限公司，上海 201612)

1 前 言

不饱和聚酯树脂(UPR)因良好的加工性、耐腐蚀性、电绝缘性等优点，被广泛应用于诸多领域[1-4]。但其存在着耐候性较差，易老化等缺点[5]。尤其是树脂固化后会产生2%～3%的线收缩率，导致制品尺寸精度差，甚至产生开裂，使其在高性能领域的应用受到了很大限制。因此，如何有效降低固化收缩率是提高UPR制品性能必须解决的重要问题。目前，常用的方法有：(1)合成低收缩UPR；(2)加入有机或无机添加剂；(3)开发新型低收缩添加剂或引入小分子物质[6-8]。例如：在UPR结构中引入环戊二烯后，UPR体积收缩率从7.717%降至2.159%，光学性能也较好，但拉伸强度只有28 MPa左右[9]。AL-KHANBASHI A等[10]用纳米MMT粒子和UPR共混，UPR体积收缩率从8.7%降至2.6%。SHENOY M A等[11]用EVA对UPR进行改性后，体积收缩率由最初的16.5%降至14.7%。

相比之下，加入有机添加剂法简单有效。但现有研究[12-15]主要是利用低收缩剂(LPA)受热产生的体积膨胀，实现对树脂的收缩补偿。因此，固化温度通常需要达到90 ℃甚至更高。然而，随着技术的不断改进，如片状模塑料(SMC)，团状模塑料(BMC)等工艺的不断发展，UPR的成型工艺越来越多地采用中温，甚至低温进行固化，但该方面的研究仍较缺乏。

本研究分别选用5种不同类型的LPA，采用正交实验法，研究低温固化条件下UPR的收缩控制方法。分别探究LPA种类(A)、LPA含量(B)、促进剂含量(C)、固化温度(D)及固化剂含量(E)5种因素，在5种水平条件下对邻苯型UPR线收缩率的影响。并进一步分析了引入LPA后树脂力学性能的变化趋势，为低温固化条件下，降低UPR的收缩提供了理论依据。

2 实 验

2.1 原料

邻苯型UPR：由丙二醇、马来酸酐、邻苯二甲酸为原料合成，体系中苯乙烯含量为35%。5种分别由聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，饱和聚酯，聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚氨酯为基体的LPA，分别记为： LPA-1，LPA-2，LPA-3，LPA-4和LPA-5，其质量分数均为40%。苯乙烯，环烷酸钴，过氧化甲乙酮。

2.2 固化实验

将UPR，低收缩剂，促进剂环烷酸钴，按一定比例配置成均一的溶液。然后加入引发剂过氧化甲乙酮，充分搅拌后静置脱泡。模具35 ℃预热后，将树脂溶液缓慢注入，并使其充满模腔，35 ℃下充分固化6 h后脱模取出。

2.3 线收缩率测试及断面结构表征

依据ASTM D2566标准对固化后的样品进行线性收缩率(Sl)测试，所用模具见图1。

图1 线收缩率测试用模具图Fig.1 Mold for shrinkage test

模具尺寸为：长25.40 cm，外径RA为1.9 cm，内径RB为1.27 cm。

固化收缩率计算方法如下：

(1)

其中，Sl为固化线收缩率，%；l0为模具长度，mm；l1为固化试样长度，mm。

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察固化后UPR的相结构。并依据GB/T 2567—2008标准测试树脂样条的力学性能。

3 结果与讨论

3.1 正交实验的设计及分析

将LPA种类(A)、LPA含量(B)、促进剂含量(C)、固化温度(D)及固化剂含量(E)，5种可能影响UPR收缩的因素筛选出来，研究5种不同水平下UPR的固化线收缩率。各因素水平如表1所示。

表1 正交试验影响因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal tests

根据表1中的5因素5水平值，设计正交实验，得到的UPR线收缩率结果见表2。

正交试验的结果分析有两种：极差分析和方差分析。极差分析是计算出各个因素的平均值的极差，极差越大，所对应的因素也就越重要，但极差分析无法给出因素的主次顺序。方差分析是通过计算各因素的F值进行判断。F值越大，则因素越重要。方差分析不仅计算出了由于水平变化对结果带来的影响，还将实验误差考虑在内。由于UPR线收缩率的数值较小，为避免实验误差影响，所以采用方差分析更为适合。

表2 正交实验表Table 2 Results of orthogonal test

3.2 最优体系的选定与验证

计算表2中各因素不同水平下的平均值及偏差平方和，结果见表3。

表3 方差计算汇总表Table 3 Analysis of orthogonal test

平均值越小，该水平对应的理论实验结果就越小。表3中5个因素的最小平均值对应的水平分别为4、5、3、3、4。回查表1可得邻苯型UPR的最优体系为：以LPA-4(PVAc)作低收缩剂，LPA-4含量10%，促进剂含量0.6%，固化温度45 ℃，固化剂(引发剂)含量1.6%。进一步对正交实验得到的最优条件进行验证，结果如表4所示。从表可见，加入LPA-4低收缩剂可有效地将UPR的线收缩率从2.148%降至0.296%，改性效果优异。

表4 最优体系验证Table 4 Test of Best Condition

3.3 邻苯型UPR线收缩率的影响因素

显著水平表示试验的可靠性，通常取95%。根据显著水平查F分布表[16]相应的分位数，判断各因素的影响大小，结果如表5所示。

表5 方差分析表Table 5 Results of variance analysis

F值的大小代表着该因素对UPR线收缩率的影响大小。若F值超过分位数，则证明该因素为显著性影响因素。将各因素对树脂的线收缩率作图，结果见图2。

图2 树脂固化线收缩率影响因素Fig.2 Factors in linear shrinkage

可见，对邻苯型UPR而言，在中低温固化条件下，LPA含量对树脂线收缩率的影响最大。而其他4个因素的影响较小。为进一步了解LPA控制收缩的机制，对固化后树脂的相结构进行了SEM观察，结果如图3所示。从图可见，纯树脂固化后，表面平整，为一相结构(图3(a))。加入LPA后，由于随着固化反应的进行，UPR和PVAc的极性差异逐渐增大，最终在体系中形成UPR相和LPA相。当LPA含量为2%时，LPA相均匀地分散在树脂基体中(图3(b))；继续增加LPA含量，LPA相的尺寸逐渐增大，两相开始发生部分融合，形成海岛结构(图3(c))。相与相之间的界面面积增大，相界面处的缝隙也逐渐增多，收缩补偿效果增加。因此，即使固化温度很低，在热塑性PVAc的热膨胀效应几乎可忽略的情况下，也能有效降低体系的收缩率。而当LPA含量达到8%时，LPA相开始团聚，海岛结构消失，收缩改性效果反倒下降。然而，高温固化时，降低收缩主要依靠LPA的热胀冷缩。即在UPR开始固化时，LPA受热膨胀，固化结束冷却后，LPA收缩，形成空穴，从而可以起到降低UPR收缩率的作用[17-19]。这与本研究讨论的中、低温固化控制机理差别较大。

图3 固化后树脂的断面SEM图片：(a) 纯不饱和树脂; (b) LPA-4含量2%; (c) LPA-4含量4%;(d) LPA-4含量8%Fig.3 SEM images of fracture surface morphology of unsaturated polyesters after curing reaction added with, (a) 0%LPA-4; (b) 2%LPA-4; (c) 4%LPA-4; (d) 8%LPA-4

3.4 LPA-4含量对树脂性能的影响

通过正交试验发现，对于邻苯型UPR而言，PVAc(LPA)是最佳的低收缩剂，而作为一种热塑性高聚物，其性能和分子量密切相关。因此，进一步选用重均分子量分别为7万，9万，14万，18万的PVAc作低收缩添加剂，得到的UPR线收缩率结果见图4。

图4 线收缩率随LPA分子量的变化Fig.4 Linear shrinkage variation with the molecular weight of LPA

从图可见，当PVAc分子量为9万时，降收缩的效果最好。这是因为在固化反应过程中，不饱和聚酯伸展的分子链最终交联在一起形成三维网络，收缩随之发生。PVAc本身不参与固化反应，但它作为物理屏障，在一定程度上限制了UPR的收缩。分子量越大，降收缩效果越显著。另一方面，固化反应导致UPR相中的苯乙烯浓度降低。部分PVAc分子会伴随着苯乙烯一起从LPA相迁移至UPR相。分子量越低，PVAc分子迁移越容易，从而有助于提高降收缩效果。综合两方面因素，分子量适中的PVAc改性效果最佳。

为了进一步探究LPA添加对树脂综合性能的影响，对不同含量且分子量为9万的LPA-4树脂体系的线性收缩率、弯曲强度和冲击性能进行测量，结果见图5～7。

图5 线收缩率随LPA含量变化Fig.5 Linear shrinkage variation with the addition of LPA

图6 弯曲强度随LPA含量变化Fig.6 Bending strength variation with the addition of LPA

图7 冲击强度随LPA含量变化Fig.7 Impact strength variation with the addition of LPA

可见，体系的收缩率始终随着LPA用量的增加而下降。但是，PVAc对UPR的弯曲和冲击强度影响却不尽相同。随着LPA-4含量的增加，树脂的弯曲强度逐渐下降。当LPA-4含量为4%时，弯曲强度从99.18降至86.19 MPa，保持率为86.9%;继续增加LPA-4含量至6%时，弯曲强度降至79.36 MPa，保持率为80%，但仍然能满足使用需要。冲击强度则随着LPA-4含量的增加呈先上升后下降的趋势。当LPA-4含量为6%时，冲击强度达到最大值10.48 J/m2，较纯树脂提高了95%，说明PVAc的添加有益于体系韧性的提高。

LPA的加入，会导致UPR固化时在体系内部产生相分离，连续相结构被破坏，而LPA和UPR分子链之间并未发生反应，相界面间的粘结力很低。同时，相与相之间的缝隙成为内部缺陷，导致弯曲强度有所下降[20-21]。然而，PVAc作为一种热塑性聚合物，适当的加入可起到增韧效果。当PVAc含量为2%时，它均匀地分散于UPR相中，起到了分散外界应力，吸收能量的作用，冲击强度得到提高。继续增加PVAc的含量，冲击强度进一步增强。然而，当含量增加至8%时，PVAc颗粒发生聚集，LPA相和UPR相的连续结构被彻底破坏，缝隙反而变成应力集中点，导致材料更易发生屈服和断裂，最终材料的力学性能剧烈下降[22-24]。

4 结 论

采用正交实验法，研究中低温固化条件下，不饱和树脂的低收缩控制工艺。方差分析的结果表明：当显著水平为95%时，LPA含量对树脂的线收缩率影响最大，所对应的F值高达8.362，超过了分位数。因此，调节低收缩剂的含量可以更有效的降低邻苯型UPR的线收缩率。最优条件为：PVAc作低收缩剂，PVAc含量为10%，固化温度为45 ℃，促进剂含量为0.6%，固化剂(引发剂)含量为1.6%。此时，树脂的线收缩率由2.148%降至0.296%。并且PVAc分子量为9万时，降收缩效果最好。加入LPA会同时影响UPR的力学性能，当PVAc含量为6%时，树脂的弯曲强度保持80%，冲击强度提高了95%，线收缩率从2.148%下降至0.531%，综合性能较好。