辐照过程对交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆的影响

闵 峻，乔伟男，翟国富，高福刚，杨德亮，邱小萍，陆根生

(1.哈尔滨工业大学，150001；2.中科院微小卫星创新研究院；3.江苏创仕澜传输科技有限公司)

1 引言

近年来，随着航空航天技术的迅速发展，辐照技术在电缆行业使用中的频率越来越高。用交联乙烯-四氟乙烯作为绝缘的线缆具有质量轻、耐辐照、电气性能、机械性能俱佳等突出优点，并且可以保持较好的耐化学试剂性能和空间环境适应性能，可广泛应用于我国航空航天领域。本文将从力学性能、熔融与结晶行为以及微观结构等角度探究辐照工艺对辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物绝缘线缆的影响。

2 辐照过程对交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆力学性能的影响

图1是不同辐照剂量下交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆内层绝缘和外层绝缘力学性能数据。由曲线趋势可以看出，交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆内层绝缘和外层绝缘的拉伸强度一般根据辐照剂量的不断增加而不断增加，断裂伸长率随着辐照剂量的增加而减少。外层绝缘的拉伸强度和断裂伸长率和内层绝缘相比略低。随着辐照剂量的增加，内、外层绝缘的拉伸强度增加，断裂伸长率降低。这主要是由于电子束作用于线缆内、外层绝缘时打断了分子内部原有的链式结构，分子链发生交联形成网状结构，网状结构限制了分子链之间的可滑动性，宏观表现为电缆的拉伸强度增加、断裂伸长率下降。

(a)拉伸强度 (b)断裂伸长率

外层绝缘和内层绝缘在拉伸强度和断裂伸长率上相比，外层绝缘数据均处于略低水平，但变化趋势基本相近。这主要是由于交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆在辐照加工过程中，电子束作用于电缆前电离了腔体内的空气，使空气产生了数量众多的高活性游离氧化基，当电子束再次作用于外层绝缘时，外层绝缘内被电子束作用所产生的活化基迅速湮没在高活性游离氧化基中，未形成有效交联。而内层绝缘因与外层绝缘紧密贴合，可视为处于真空状态条件下，在电子束辐照过程中内层X-ETFE绝缘分子链发生断裂后有足够的时间游移从而形成网状结构，因而内层绝缘的力学性能充分利用了辐照交联效应。

3 辐照过程对交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆熔融与结晶行为的影响

在辐照过程中，材料内外由于辐照射线的穿透性和与空气的接触情况会有一些不同。因此我们对材料内、外的部分分别进行了测试，以探究其结晶状态的不同，并对同一材料进行了升温和降温的操作。

在第一次的升温曲线中，材料由于经过了长时间的静置，分子链已经运动至平衡状态，因此第一次的升温曲线，最能代表材料的结构特性。该过程中的熔融峰的大小就代表了结晶部分的比重，峰宽代表了结晶产生晶区的规整程度。峰面积越大，结晶越多，峰越宽，代表晶片更丰富，不同厚度、不同体积、不同规整度的晶片较多，而在降温过程中，由于分子链已经被加热到熔融状态，再次降温时由于条件相同，因此能反映分子链的运动状态以及相应的交联程度。交联程度越高，分子链越难运动，结晶会较为困难，结晶温度会降低，同时峰位会比较宽，这是由于分子链被交联后存在更多不同的晶片厚度和尺寸，使得其结晶峰更宽。因此，DSC曲线中的峰形对于材料的性能极为重要。

由图2 (a)内层升温图中可以看出，在升温过程中，未交联的内层材料结晶峰同样较为靠后，随着辐照剂量的提升，熔融峰向低温转移，16 MRad时辐射剂量降到最低。这说明随着辐照剂量的增多，交联增加，晶区变松散，更容易被熔融，在对熔融峰进行积分，结果如下表所示。可以看出，随着辐照剂量的提高，熔融峰的面积同样是逐渐减小，说明在内层也会由于交联提高，使得结晶困难，晶区数量是减少的。

图2 不同辐照剂量下交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆内外层DSC数据图

表1 不同辐照剂量绝缘内层吸热熔融焓数据

由图2 (c)外层升温图中可以看出，在升温过程中，未交联的材料结晶峰较为靠后，随着辐照剂量的提升，熔融峰向低温转移，16 MRad时辐射剂量降到最低。这说明随着辐照剂量的增多，交联增加，晶区变松散，更容易被熔融，在对熔融峰进行积分，结果如下表所示。可以看出，随着辐照剂量的提高，熔融峰的面积逐渐减小，说明交联提高后，晶区数量是减少的。

表2 不同辐照剂量绝缘外层吸热熔融焓数据

由图2 (b)内层降温图中可以看出，同样也是未交联的材料最容易结晶，随着辐射剂量的提高，结晶峰越来越向低温移动，在8MRad以后差别变小，这是因为随着交联度的提高，分子链运动受到约束，所以重新排列结晶会比较困难，而在8MRad之后由于交联已经比较充分，所以在该降温速率下，8MRad之后的材料中，结晶峰已经很难分辨出来。但是，0到8的数据已经可以很清楚的说明该趋势。

其中，内层熔融焓数据如下表，在和同样品吸热数据对比可以发现，所有样品的熔融焓相比升温时的数值，均有一定程度的降低，这是因为降温时时间有限，分子链来不及规整排列，同时由于材料挤出时存在应力，因此会帮助很结晶，使得晶区更多，而随着辐照剂量的增加，该差值也是越来越小的。这是由于交联后，分子链运动受阻，所以升降温差别会减小，使得该差值越来越小。

表3 不同辐照剂量绝缘内层熔融焓数据

由2 图(d)外层降温图中可以看出，未交联的材料最容易结晶，在较高的温度就会开始结晶，接下来是4MRad的情况下，相比较于未辐照的材料，结晶温度进一步降低，8、12和16MRad辐照的情况下，结晶温度差异较小，但是和4MRad相比，还是有明显降低的，这是因为随着交联度的提高，分子链运动受到约束，所以重新排列结晶会比较困难，而在8MRad之后由于交联已经比较充分，所以在该降温速率下，8MRad之后的材料中，结晶峰已经很难分辨出来。但是，0到8的数据已经可以很清楚的说明该趋势。

表4 不同辐照剂量绝缘外层熔融焓数据

其中，外层熔融焓数据如上表，在和同样品吸热数据对比可以发现，所有样品的熔融焓相比升温时的数值，均有一定程度的降低，这是因为降温时时间有限，分子链来不及规整排列，同时由于材料挤出时存在应力，因此会帮助结晶，使得晶区更多，而随着辐照剂量的增加，该差值也是越来越小的。这是由于交联后，分子链运动受阻，所以升降温差别会减小，使得该差值越来越小。

4 辐照过程对交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆微观结构的影响

4.1 辐照过程对交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆红外谱图的影响

由FTIR光谱可知，交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆绝缘材料二元共聚物的吸收峰兼具PE和PTFE的吸收带特征，并且其出现的PE的特征峰(2750-3000 cm-1)呈减弱趋势，而PTFE的特征峰(1000-1500 cm-1)更加明显。

X-ETFE的强吸收带解析如下:由于1600 cm-1处并没有表现出吸收峰，说明单体都已参与反应双键消失。其中，1453 cm-1是-CH2-的变形振动峰，吸收带1250-1350 cm-1是-CH3的变形振动峰，1220 cm-1-1149 cm-1代表-CF2-的伸缩振动峰，1140 cm-1-1000 cm-1处的强烈吸收峰可归属于-C-C-碳链上的伸缩振动峰，744 cm-1是-CH2-的面内摇摆振动峰。与此同时，未辐照时吸收峰1698 cm-1与1453 cm-1的透过率比最大。

图4 不同辐照剂量交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆红外光谱图

此外，随着辐照剂量的增加吸收峰1698 cm-1与1453 cm-1的透过率比有增加的趋势，当辐照剂量为16 MRad时透过率比出现降低的趋势。

4.2 辐照过程对交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆XRD谱图的影响

由XRD图可知，交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆的内外层X-ETFE绝缘材料均已(120)晶面为主，其对应的衍射角度是(2θ) 19°。这一处衍射峰的面积是X-ETFE基体的主要结晶衍射区域，决定了X-ETFE基本的结晶性能。

图5 不同辐照剂量交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆XRD谱图

内层X-ETFE绝缘材料在未辐照时，该处衍射峰强度相对较弱，随着不同剂量的辐照，峰强发生了明显的变化。由此可知，经过辐照后改变了X-ETFE绝缘材料的结晶情况。与此同时，随着不同剂量的辐照，其衍射峰位置没有发生明显的偏移，但衍射峰的强度发生了明显的变化。当辐照剂量为8MRad时，其衍射峰的强度最强；当继续加大计量时，其衍射峰的峰强略微下降。

在外层X-ETFE绝缘材料未辐照时，其衍射峰的强度相对较大，随着不同剂量的辐照后，其衍射峰的强度先降低，再增大，最后降低，甚至低于未辐照的材料。其中当剂量为8 MRad时，衍射峰的强度最大。增加或降低辐照剂量其峰强均有所下降。

综上所述，只有适量剂量的辐照在一定程度上改变了X-ETFE的结晶性能，能明显提高其结晶度。继续增加剂量会使其结晶遭到破坏，使结晶度发生变化。

4.3 辐照过程对交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆XPS谱图的影响

图6为不同辐照剂量交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆内外层绝缘材料Cls高分辨率XPS图谱。由图中可见，交联的内外层绝缘材料的Cls谱中有4个峰，各峰峰位分别为291.2 eV、288.5 eV、286.0 eV和284.4 eV。而未交联的内外复合材料只有3个峰，缺少-CF-官能团。这表明交联是通过脱掉HF进行的，从而导致了交联后样品的F/C下降。

图6 不同辐照剂量交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆XPS谱图

由于该技术只能分析材料表面的性能，并且一份认为其分析部分只有表面的几个原子大小的原子层，故其外表面的测试可能会因材料外表面长期与空气接触而被污染，其数据并不准确，因此该部分实验以内表面分析为主。

图7 内层F元素谱图

表5 氟元素含量

由表中可以看出，未辐照的绝缘材料中氟含量较高，为52%，从4MRad开始，交联完成较多。4MRad之后氟含量降低较少，交联基本完成大多数，直到16MRad以后，氟含量降低至30%。因此，随着辐照剂量的不断加大，交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆的绝缘材料交联程度会逐渐加大，氟含量也会随之降低。

5 结束语

我们探索了辐照工艺对交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆力学性能的影响，根据不同辐照剂量下交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆内层绝缘和外层绝缘力学性能数据可知，随着辐照剂量的增加，内、外层绝缘的拉伸强度增加，断裂伸长率降低；探索了辐照工艺参数对辐照交联X-ETFE绝缘材料性能的影响，针对不同辐照剂量对X-ETFE绝缘材料的熔融与结晶行为的影响可知，随着辐照剂量的加大，交联程度会加大，导致局部有序，结晶变得更容易，进而结晶温度降低；探索了辐照过程对辐照交联X-ETFE绝缘材料微观结构的影响，基于FTIR、XRD和XPS等现代技术手段可知，辐照可以促进交联形成共聚物。与此同时，随着辐照剂量的不断加大，交联乙烯-四氟乙烯绝缘线缆的绝缘材料交联程度会逐渐加大，氟含量也会随之降低。