丁辛醇缩合废水的处理工艺

项军，张平，李治水，聂增来，唐娜

（1 天津科技大学化工与材料学院，天津300457；2 天津渤化永利化工股份有限公司，天津300460）

天津渤化永利化工有限公司丁辛醇分厂投产的丁辛醇生产装置采用戴维工艺低压羰基合成技术，以Shell 煤气化外购丙烯作为生产原料，壳牌粉煤加压气化作为合成气供给方式生产丁辛醇。戴维工艺低压羰基合成法具有原料消耗低、产物正异构比较高、反应压力低、操作容易等诸多优点[1]，但也会产生大量气味浓烈、高化学需氧量（COD）、强碱性、高盐度且可生化性差的工业废水。

由于此类工业废水处理难度大，各国科研工作者针对其开展系列工作。吕后鲁等[2]采用酸化法和气浮法分别处理辛醇有机废碱液，酸化法可在短停留时间内实现废水COD 的去除率达到70%。张建洲等[3]以及美国专利[4]提出了利用酸化-萃取处理丁辛醇缩合废水的方法，废水经酸化-萃取后，虽COD的去除率可达83%～94%，但随着萃取剂再生次数的增加，再生温度也会提高，增加了工艺难度。李向富等[5]在一定程度上改进了酸化-萃取方法，可去除绝大部分生物难降解性物质，使排出液的生物降解率由40%提高到90%以上，但是新方法在工业化过程中会造成处理设备的酸化腐蚀。程继增等[6]在酸化-萃取的基础上，对萃取后的液相采用Fenton 氧化法进行处理，处理后废水COD 平均去除率可达97%以上，但大量消耗氧化剂和产生含铁危废。

本文探索一种处理丁辛醇缩合废水的新方法，即“酸化-隔油”预处理-非均相臭氧催化氧化处理-碟管式反渗透（DTRO）膜组处理深度处理。“酸化-隔油”可去除废水中绝大多数难降解的有机物；非均相臭氧催化氧化过程中的臭氧分子在金属催化剂的作用下分解同时释放出大量可以降解有机污染物的·OH[7]，利用·OH的强氧化性将废水中的有机污染物高度碳化[8]，在氧化过程中无固体危废产生；最后利用具有高透过速率的DTRO膜组对氧化后的废水进行深度处理，最终出水可达到排放标准。

1 材料和方法

1.1 药品及仪器

实验用废水取自永利化工丁辛醇分厂二期生产组缩合工段的缩合废水管路。

硫酸（分析纯），天津市化学试剂批发公司；氢氧化钠（分析纯），利安隆博华（天津）医药化学有限公司。

医用脱脂棉，天津凯思博生物科技有限公司；G3型砂芯色谱柱，天津惠民达科技发展有限公司；PPH-T03-S(F401)型聚丙烯小球，中国石化扬子石油化工有限公司；FE28 型pH 计，梅特勒-托利多国际有限公司；pH标准溶液（pH=2、pH=4、pH=7、pH=10），天津市莱博科技有限公司；AB204-E型电子天平，梅特勒-托利多国际有限公司；DRB 200型COD消解仪，哈希水质分析仪器（上海）有限公司；DR 1010型COD检测仪，哈希水质分析仪器（上海）有限公司；哈希试剂（20～1500mg/L），哈希水质分析仪器（上海）有限公司；移液枪，大龙兴创实验仪器（北京）有限公司；4000 GC-MS型气质联用仪，瓦里安医疗系统公司；RXN2-HYBRID 型拉曼光谱仪，美国西泽光学系统公司；3S-A3型空气源臭氧发生器，北京同林高科科技有限责任公司。

1.2 酸化及隔油

将丁辛醇缩合废水等分为12 份后，分别标定至100mL，再用配置的合适浓度的硫酸和NaOH 溶液将每份丁辛醇缩合废水的pH 分别调节至1～12同时记录硫酸加入量（mL），静置待有机相与水相分层，分层后用格尺量取有机相厚度（mm）并记录。

将调节完pH 且充分静置后的丁辛醇缩合废水倒入填充有聚丙烯小球和脱脂棉的G3 砂芯色谱柱进行隔油处理。

1.3 非均相臭氧催化氧化

选用的5 种商业催化剂均采购于山东某公司。本文未给出5种商业催化剂的具体组成成分，只以标号加以区分。

非均相臭氧催化氧化处理丁辛醇缩合废水的实验设备由空气泵、3S-A3型空气源臭氧发生器、聚四氟气体流量计、玻璃封口反应器和KI 尾气收集瓶组成。在室温下将100mL 丁辛醇缩合废水和适量的催化剂放入封口反应器中，O3由3S-A3型空气源臭氧发生器产生，同时在玻璃封口反应器的底部曝气，其中O3流速为0.5L/min，臭氧量为1.5g/h，反应一段时间后结束氧化反应。

每次氧化反应实验结束前，用干燥空气以2L/min 的速度通入处理后的废水中，持续通入15min，以消除残余O3对实验结果的干扰，最后取样测定COD含量。

具体实验装置如图1所示。

1.4DTRO膜组深度处理

DTRO膜具有对进水水质要求较低、产水水质好、回收率高、运行稳定等特点[9]，因此DTRO 膜组在处理垃圾渗透液、沼液等领域得到广泛应用，同时也取得了不错的处理效果[10-12]。

1.4.1 DTRO膜组深度处理工艺流程

对非均相臭氧催化氧化处理后积攒在进水缓冲桶中的废水进行二级过滤，滤液在DTRO膜组中进行深度处理，DTRO膜组的两股出水分别为浓水和清水，清水经管路流至储水桶，浓水经浓水管路回流到进水缓冲桶，浓水与待处理的废水混合后的混合废水再次通过上述处理流程进行深度处理，如图2所示。其中，上述流程满足以下任一情况时，停止运行：①操作压力上升10%；②混合废水水质的总溶解固体（TDS）值上升10%；③DTRO 膜组清水口出水流量下降10%；

1.4.2 二级过滤

二级过滤由2组5μm的聚丙烯滤芯组成，其目的是过滤掉进膜前的废水中可能含有的臭氧催化剂粉末、走水管路以及泵内残留的固体杂物等，避免DTRO膜组的膜片被划伤。

1.4.3 加药系统

加药系统由氢氧化钠计量泵和亚硫酸氢钠计量泵组成，两个加药计量泵分别安装在高压泵泵前的管路上。

（1）加入氢氧化钠的目的是调节废水的pH 到弱碱性（7.5～8.5之间），避免膜片被腐蚀。

（2）加入亚硫酸氢钠的目的是降低废水中的氧化还原电位，避免膜片氧化。

1.5 COD测定方法

文中全部废水的COD 都用重铬酸钾法进行测定。

利用哈希水质分析仪器（上海）有限公司生产的量程为20～1500mg/L 的哈希试剂、DRB 200 型COD 消解仪以及DR 1010 型COD 检测仪测定丁辛醇缩合废水的CODCr含量。

2 结果与讨论

2.1 水质分析

分别利用Raman 光谱仪和GC-MS 分析仪对丁辛醇缩合废水进行详细的水质分析，以便更有针对性地制定丁辛醇缩合废水处理方案。

以普通自来水为参比对照，对丁辛醇缩合废水进行Raman 光谱分析，如图3(a)和图3(b)。从图中可以发现，图3(a)相较于图3(b)中的曲线发生了明显的峰值变化，同时由于不同物质的Raman 光谱不同且唯一，因此可以根据Raman 光谱中不同的出峰位置推测丁辛醇缩合废水的组成。

图1 非均相臭氧催化氧化实验设备

图2 DTRO膜组深度处理工艺流程

图3 丁辛醇缩合废水及普通自来水拉曼光谱图

（1）Ⅰ区域内峰值代表羰基（C==O）和碳碳双键（C==C）的存在，推测为醛类或酮类物质以及不饱和烃类物质；

（2）Ⅱ区域内含有两处相邻的尖峰，表示废水中含有苯环以及羧基（—COOH），推测为取代苯类物质和羧酸类物质；

（3）Ⅲ区域内出现了两个极弱的峰值，推测废水中含有醇类及醇类的同分异构体；

（4）Ⅳ区域内显示出现了两个弱峰，推测废水中含有苯环及稠芳环。

丁辛醇缩合废水的Raman 光谱定性分析仅是根据谱图出峰位置所代表的有机物官能团推测丁辛醇缩合废水可能的组成，这不利于后续实验的开展。因此为更直观地表征丁辛醇缩合废水中具体含有的有机物及其化学组成，采用GC-MS 分析仪对丁辛醇缩合废水进行水质分析，从而制定更有针对性的丁辛醇缩合废水处理方案。

通过丁辛醇缩合废水的气质联用谱图，如图4所示，发现该废水中含有大量高分子量、高沸点以及难降解的有机物质，故废水极难被常规方法处理。但其中含有的羧酸类有机物质（反式-13-十八碳烯酸）和醇类有机物质（11-甲基-1-十二烷醇）可以在酸性条件下发生酯化反应，生成大分子量同时不亲水的有机物[13]，因此对丁辛醇缩合废水进行酸化处理是一步非常必要且关键的处理步骤。

图4 丁辛醇缩合废水GC-MS图

若将丁辛醇缩合废水中含有的有机物按官能团划分，可以大致分为醛类、羧酸类、醇类、苯环类以及脂类等五类有机物质，见表1。

2.2 酸化-隔油

丁辛醇缩合废水的水质分析表明，该废水含有大量高分子量、高沸点以及难降解的有机污染物，故很难用常规方法将其处理。值得注意的是，该废水中含有的醇类有机物质（11-甲基-1-十二烷醇）和羧酸类有机物质（反式-13-十八碳烯酸）可以在强酸作催化剂的条件下发生酯化反应，其中浓H2SO4因具有较高的催化性能和比较低廉的价格而常常被选为酯化反应的催化剂，同时二者发生酯化反应后生成的脂类物质分子量很大，也不是亲水性有机物，故对丁辛醇缩合废水进行酸化处理是一步非常必要且关键的处理步骤。

表1 丁辛醇缩合废水中含有的主要有机物

根据1.2 节中介绍的酸化及隔油方法对丁辛醇缩合废水进行“酸化-隔油”预处理，探究丁辛醇缩合废水pH 与H2SO4加入量及有机相析出量的关系，如图5所示。

图5 H2SO4溶液加入量和油层厚度与pH的关系

（1）当10＜pH≤12 时，虽然调节每级pH 消耗的H2SO4量很多，但未发现有酯类有机物生成，说明此时加入的H2SO4与废水发生了中和反应。

（2） 当7＜pH≤10 时，调 节 每 级pH 消 耗 的H2SO4极微量，即极微量的H2SO4就可以使丁辛醇缩合废水pH发生改变，这表明中和反应已经完成；同时，当丁辛醇缩合废水pH在7～9时，有少部分有机相生成，这是由于废水中含有的醇类有机物直接与H2SO4发生酯化反应所致。

（3）当3＜pH≤7 时，调节每级pH 不仅消耗的H2SO4量非常多，而且随着废水pH逐渐降低还伴有大量有机相生成与析出，说明此时废水中发生了相应的酯化反应，故随着H2SO4的持续滴加，有机相析出量也在逐渐增加。

（4）当1≤pH≤3时，有机相析出量随着废水pH逐渐降低而持续缓缓增加，说明此时酯化反应已经基本完成。

综上所述，丁辛醇缩合废水的“酸化-隔油”预处理过程在pH≤3 的条件下进行才具有较好的处理效果。同时在pH≤3 的条件下对丁辛醇缩合废水进行酸化处理时，析出的有机相与剩余的水相的体积比为1∶(40～46)，如图5所示，其中的有机相占比极低，可以对其进行集中收集、集中处理，在本文中不再讨论。

酸化后的丁辛醇缩合废水经充分静置后分层，取有机相和水相同时对二者进行GC-MS 分析，水相分析结果如图6 和表2，有机相分析结果如图7和表3。通过对比水相和有机相的有机物组成可知：

表2 水相中含有的主要有机物

表3 有机相中含有的主要有机物

图6 水相GC-MS谱图

图7 有机相GC-MS谱图

（1）丁辛醇缩合废水在酸化过程中，不仅发生了酸醇酯化反应，同时还发生了醛醛加成反应，例如生成了二酮类物质；

（2）丁辛醇缩合废水经酸化处理后，所生成的有机相极大地萃取了废水中原本含有的结构复杂且分子量大的有机物，而链式结构相对简单且分子量相对较小的有机物则留在了水相中，这就使得酸化后的水相相对更易被氧化处理。

综上所述，丁辛醇缩合废水的酸化处理不仅会大大降低后续氧化工艺的处理难度，同时也会使氧化剂的添加量大幅减少，从而大大降低吨水处理成本。

2.3 非均相臭氧催化氧化

由于非均相臭氧催化氧化具有催化剂易回收、对水体二次污染小以及运行操作方便等[8]特性，在工业污水处理领域得到广泛关注和应用。

与此同时，非均相臭氧催化氧化还具有以下几项优点[8]：

（1）臭氧利用率高；

（2）对污水TOC去除率高；

（3）可以和工业污水中的发色基团快速反应从而有效去除污水色度；

（4）对于小分子有机酸、酚类化合物、苯的衍生物以及稠环芳烃等及其反应的中间产物也有较好的去除效果。

2.3.1 溶液初始pH 对非均相臭氧催化氧化效果的影响

溶液初始pH 对非均相臭氧催化氧化降解有机污染物COD 的影响很大[14]，尤其当pH≥7 时，非均相臭氧催化氧化过程中的O3比较容易发生自身分解[15]。根据O3分解机理，其会通过一系列自发链式反应而生成具有强氧化性的·OH[16]，从而降解去除废水中的COD。

根据1.3 节中介绍的非均相臭氧催化氧化方法探究溶液初始pH 对非均相臭氧催化氧化效果的影响，其中pH为2～12，5种商业催化剂添加量均为20g，反应时间为120min。

从图8可以看出：

（1）废水经非均相臭氧催化氧化处理后，COD去除率参差不齐，说明相同实验条件下，不同种类催化剂的催化效率不同；

（2）当溶液初始pH=8 时，5 种商业催化剂比其他pH 条件下5 种商业催化剂对应的COD 去除率都普遍偏高，尤其是4 号商业催化剂，其对应的COD去除率约20%；

（3）随着溶液初始pH 的增加，各种商业催化剂对应的COD去除率均呈现先增加后下降的趋势。由于催化剂表面羟基的电荷形态受溶液初始pH 影响很大[17]，当溶液初始pH 过高时，·OH 的猝灭速率会提高，从而降低·OH 与有机污染物的接触概率，最终导致COD去除率降低[18]。

2.3.2 催化剂添加量对非均相臭氧催化氧化效果的影响

图8 5种商业催化剂在不同pH条件下对非均相臭氧催化氧化效果的影响

根据1.3 节中介绍的非均相臭氧催化氧化方法探究催化剂添加量对非均相臭氧催化氧化效果的影响，其中pH=8，4 号商业催化剂的添加量为0～50g，反应时间为120min。

当4 号商业催化剂的添加量为20g 时，COD 去除率约22%，如若继续增加4号商业催化剂的添加量，COD 去除率保持稳定且不再增加，如图9所示。

图9 催化剂添加量对非均相臭氧催化氧化效果的影响

2.3.3 反应时间对非均相臭氧催化氧化效果的影响

根据1.3 节中介绍的非均相臭氧催化氧化方法探究反应时间对非均相臭氧催化氧化效果的影响，其中pH=8，4号商业催化剂的添加量为20g，反应时间为30～180min。

当反应时间为120min时，COD去除率约22%，如若继续延长非均相臭氧催化氧化反应的反应时间，COD 去除率的增加趋势逐渐趋于平缓，如图10所示。

图10 反应时间对非均相臭氧催化氧化效果的影响

2.4 DTRO膜组深度处理

反渗透膜（reverse osmosis membrane，RO）处理技术是目前为止最精密的膜分离技术。在合适的操作压力下，RO 膜几乎可以完全截留全部可溶解性盐以及大分子（分子量超过100）有机物，截留率接近99%，同时可以使水分子以及部分小分子有机物得以顺利通过[19]，碟管式反渗透膜（DTRO）是反渗透膜按膜壳结构分类的一个分支。DTRO的独特构造使其具备了传统卷式膜所不具备的一些优点，因此利用DTRO膜组对废水进行深度处理是近年来新兴的一项适合于处理高浓度料液的抗污染型反渗透技术[9]。

2.4.1 DTRO膜组最佳操作压力

根据DTRO膜特性，合适的操作压力对其截留率的影响很大。根据1.4 节中介绍的DTRO 膜组深度处理方法探究DTRO膜组的最佳操作压力，其中DTRO膜组的操作压力为6～10MPa。

当DTRO 膜组在不同操作压力下稳定运行时，检测膜组清水端出水的COD 以及TDS 的变化，同时探究二者与DTRO膜组操作压力的关系，如图11所示。

图11 DTRO膜组清水口出水的COD和TDS与DTRO膜组操作压力的关系

（1）图中COD 曲线类似于呈上升趋势的指数函数曲线，7MPa 是曲线拐点，当操作压力在6～10MPa时，COD数值先稳定上升后迅速上升。操作压力为7MPa时，DTRO膜组清水端出水COD最小，约为330mg/L。

（2）图中TDS 曲线近似于a＞0 的二次函数曲线，其中TDS 由于前期调节废水pH 而造成。操作压力为8MPa时，DTRO膜组清水端出水TDS最小，约为90mg/L。

综上所述，相较于COD，TDS对环境造成的二次危害微乎其微，因此确定DTRO膜组的最佳操作压力为7MPa。

2.4.2 DTRO膜组最小利用率

根据1.4 节中介绍的DTRO 膜组深度处理方法探究DTRO 膜组的最佳浓缩倍数，其中DTRO 膜组的操作压力为7MPa。

稳定运行4h后，DTRO膜组的操作压力升高至约为8.5MPa，此时进膜原水浓缩了将近3～4 倍，DTRO膜组的最小利用率约为85%。

2.4.3 DTRO膜组的清洗周期

DTRO膜组在稳定运行4h后需要进行清洗，由于DTRO 膜组进水中含有的有机物属于碱溶性物质，因此可以用热浓NaOH 溶液碱洗DTRO 膜组，碱洗60min 后再用清水冲洗，直至膜组出水pH 为中性。

2.5 丁辛醇缩合废水处理中试试验

在丁辛醇缩合废水处理的现场中试实验中，选取原水、“酸化-隔油”出水、非均相臭氧催化氧化出水以及DTRO 膜组出水4 个节点为测量节点，取样、测定每个节点的COD含量。

丁辛醇缩合废水处理工艺流程稳定运行的30d期间，每个节点的COD 含量与相应的水质分析及实验室小试实验结果保持一致，最终DTRO膜组出水的COD含量为260mg/L左右，如图12所示。

图12 丁辛醇缩合废水处理中试试验

丁辛醇缩合废水经此处理工艺流程处理后，COD 去除率达到99.67%，同时处理过程中不会对环境造成二次污染。

3 结论

（1）通过丁辛醇缩合废水的水质分析发现，该废水中含有大量高分子量、高沸点以及难降解的有机物质，其中含有的羧酸类及醇类有机物可以在酸性条件下发生酯化反应。同时对丁辛醇缩合废水酸化后的水相及有机相也进行了分析，发现在pH≤3的条件下，废水中含有的有机物不仅互相之间发生了反应，而且废水原本含有的大量链式复杂的有机物同时萃取到了有机相中，这使得水相更易被氧化处理。

（2）以5种商业催化剂催化非均相臭氧氧化处理“酸化-隔油”后的丁辛醇缩合废水，各种实验条件通过单因素实验条件的筛选，最终确定最佳实验条件为：pH=7、4 号商业催化剂的添加量为25g以及反应时间为120min。

（3）应用DTRO膜分离技术对非均相臭氧催化氧化后的丁辛醇缩合废水进行深度处理。当膜组操作压力为7MPa，进水pH≈7～8 时，DTRO 膜组几乎可以截留全部有机物和无机溶解性盐类，其中废水COD 的去除率高达约99.13%，DTRO 膜组的最小利用率可以达到约85%；当膜组操作压力达到8.5MPa 时，需用pH=10 的热浓NaOH 溶液循环清洗。

（4）探索出了一条新型的丁辛醇缩合废水处理工艺路线，即“酸化-隔油”预处理-非均相臭氧催化氧化处理-DTRO 膜组深度处理，该新型处理工艺具有操作简单、运行稳定、高处理效率、高可控性以及对环境几乎不造成二次污染等优点。