新型Ru基催化剂的制备及其2-乙基蒽醌加氢性能

谢继阳，王红琴，杨杰，唐春，戴云生，安霓虹

（1 昆明贵金属研究所，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南昆明650106；2 贵研工业催化剂（云南）有限公司，云南玉溪651100）

近年来，随着双氧水（H2O2）在丙烯环氧化制备环氧丙烷以及绿色己内酰胺合成等过程中的应用，使国内双氧水行业迎来了新的发展契机[1]。工业中，H2O2常采用蒽醌法制备[2-5]。该工艺中，2-乙基蒽醌（2-eAQ）催化加氢生成2-乙基氢蒽醌（2-eAQH2）是核心步骤，蒽醌法中常使用的催化剂是钯氧化铝催化剂（Pd/Al2O3）。当前多家科研单位相继对蒽醌法加氢制备双氧水工艺中所使用催化剂的制备技术进行了研究。严润华等[6]将金属Pd负载到Ba-Zn/Al2O3上，发现Ba、Zn可以提高Pd的分散度，促进PdO 向Pd 的转变，大大提高了催化剂的活性和稳定性。Feng等[7]将金属Pd分别负载到球形SiO2-Al2O3和Al2O3上，Pd/SiO2-Al2O3催化剂的活性远远高于Pd/Al2O3催化剂。

然而，催化剂的高成本（金属钯价格昂贵且用量大）成为了限制双氧水行业发展的重要因素。开发新型催化剂成为当前的一个研究热点。其中，研究重点集中在如何提高催化剂活化2-eAQ 中两个羰基（C==O）的活化能力，使其更容易进行加氢反应。据文献报道，钌基催化剂在羰基加氢反应中有着优良的催化性能。例如，在CO2加氢制甲烷反应中，Zhang 等[8]将Ru 纳米颗粒（NPS）固定在CeO2的（111）晶面上。Ru 促进了CeO2（111）面上的氧空位形成，从而为CO2活化反应提供了大量的活性中心，使催化剂的活性显著提高。Guo 等[9]通过一步模板法将Ru 粒子负载到到沸石ZSM-5（MFI）上并用于葡萄糖加氢制山梨醇反应中。葡萄糖的转化率为99.6%，山梨糖醇的选择性为99.2%，且这种催化剂在反应中活性位更稳定、抗毒性更强，可多次重复使用。

目前，负载型钌基催化剂最常用的制备方法是等体积浸渍法。该方法制备的钌催化剂具有Ru含量可控、工艺简单、载体选择范围广等优点。同时，该方法制备的Ru 催化剂也存在着金属粒子的尺寸和形貌不可控、易烧结等问题[10-15]。与浸渍法相比，多元醇法制备的负载型钌催化剂可以解决浸渍法制备过程中存在的不足[16]。本文中，以RuCl3·nH2O 为前体，分别采用等体积浸渍法和多元醇法制备了Ru 基催化剂。通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、X 射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、光电子能谱（XPS）等技术对催化剂进行表征，并探究其在2-eAQ 催化加氢反应中活性与反应温度、反应压力、反应时间的关系。

1 实验材料和方法

1.1 原料及试剂

三氯化钌（RuCl3·nH2O），氧化铝（Al2O3），贵研铂业股份有限公司；乙二醇（EG），四川西陇化工有限公司；重芳烃、磷酸三辛酯、2-乙基蒽醌，岳阳中顺化工有限公司。

1.2 催化剂制备

（1）等体积浸渍法 称取一定量RuCl3·nH2O，加入去离子水超声溶解后制成Ru 前体溶液。将Al2O3载体加入Ru溶液中，待载体和溶液充分浸渍后，静置2h。样品于120℃下干燥12h 后转入马弗炉中300℃焙烧3h。最后，在H2中150℃还原4h，得到Ru/Al2O3-IMP催化剂。

（2）多元醇法 将一定量的RuCl3·nH2O 溶于乙二醇中。随后将Al2O3载体加入Ru 前体溶液中，在氮气保护下160℃反应30min，将反应后的颗粒过滤，洗涤，真空干燥12h，得到Ru/Al2O3-CRP催化剂。

1.3 催化剂表征

N2吸附-脱附测试在美国麦克公司的TriStar-Ⅱ型物理吸附仪上进行，测试前将样品在300℃下进行真空脱气处理3h，然后在液氮温度下进行测定。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测试在美国PerkinElmer 公司的Optima 8300 上进行。X射线衍射分析（XRD）测试在日本的Rigaku 公司的MiniFlex 600上进行，工作电压为36kV，工作电流为30mA，采用Cu靶，Kα辐射源（λ=0.15418nm）。高分辨率透射电子显微镜（TEM）测试采用Tecnai F30，其加速电压为200kV。X 射线光电子能谱测试采用PHI 550 型，X 射线源为Al Kα（1486.6eV），工作电压为15kV，功率为50W，束斑大小为200μm，真空系统为的压力为8×10-9torr（1torr=1.33322×102Pa）。

1.4 催化剂性能评价

（1）工作液的配制 将10g 2-乙基蒽醌加入到50mL 重芳烃中，随后加入50mL 磷酸三辛酯，在50℃水浴中加热溶解2-乙基蒽醌，制得工作液。

（2）催化剂性能评价 将3g催化剂和50mL工作液加入100mL 高压釜中，在H2压力0.6MPa、55℃下反应1h。将反应得到的氢化液通入氧气进行氧化，用去离子水萃取氧化后的溶液。萃取液在酸性介质中用KMnO4溶液滴定。计算催化剂的氢化效率（单位体积工作液产生H2O2的质量，g/L），以此表示其活性，见式(1)。

式中，η为蒽醌加氢的氢效，g/L；C为高锰酸钾的浓度，mol/L；V0为高锰酸钾的体积，mL；V为H2O2的体积，mL。

转化频率（TOF）的计算见式(2)～式(4)。

式中，N为单位时间内2-乙基蒽醌转换的物质的量，mol/s；M 为活性组分Ru 的物质的量，mol；m2-eAQ为2-乙基蒽醌的质量，g；η1为2-乙基蒽醌的转化率，%；n2-eAQ为2-乙基蒽醌的摩尔质量，g/mol；t为反应时间，s；mcat为催化剂的质量，g；η2为Ru的质量分数，%；nRu为Ru的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 催化性能与评价

图1是不同钌基催化剂在55℃下催化蒽醌加氢反应1h 的氢效与不同反应压力之间的关系。对于Ru/Al2O3-CRP 催化剂，当反应压力为0.3MPa 时，蒽醌加氢反应的氢效为7.6g/L。随着压力继续增大，Ru/Al2O3-CRP催化剂上蒽醌加氢反应的氢效先增加后下降。其中，当压力为0.6MPa 时，氢效达到最大值9.3g/L。对于Ru/Al2O3-IMP 催化剂，蒽醌加氢反应的氢效随着压力的增加不断下降。其中，当氢气压力为0.3MPa时，氢效为最大值6.3g/L。两者活性出现这种差异可能是因为蒽醌加氢反应是一个固、液、气三相混合的反应。当反应压力低时，Ru/Al2O3-CRP催化剂活性位吸附的氢达到未饱和状态。随着压力增大，活性位上的氢吸附量增多，提供充分的气液接触减少了扩散阻力，使得反应加快，有效蒽醌增多。然而随着反应压力继续增加，过饱和的氢会导致蒽醌过度氢化，生成较多的副产物，使得工作液中的有效蒽醌含量降低。对于Ru/Al2O3-IMP催化剂而言，在反应压力较低时，催化剂活性位吸附的氢已经达到了饱和状态，蒽醌过度氢化加快了副产物的形成，使得工作液中的有效蒽醌不断降低[17]。对比两者的加氢活性可知，在0.3～0.8MPa的反应压力范围内，Ru/Al2O3-CRP催化剂加氢活性高于Ru/Al2O3-IMP催化剂。

图1 Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP催化剂催化性能与反应压力的关系

图2 为不同钌基催化剂在0.6MPa 下催化蒽醌加氢反应1h 的氢效与不同反应温度之间的关系。当温度为45℃时， Ru/Al2O3-CRP 催化剂和Ru/Al2O3-IMP催化剂上蒽醌加氢反应的氢效分别为8.5g/L 和5.8g/L。随着反应温度提高，两者的氢效先增加后减少。当温度为55℃时，两者的蒽醌加氢效率达到最大值，分别为9.2g/L 和6.3g/L，相应的TOF 分别为2.86s-1和1.78s-1。Ru/Al2O3-CRP 催化剂和Ru/Al2O3-IMP 催化剂上蒽醌加氢反应活性变化呈火山型曲线，这是因为蒽醌加氢反应为放热反应，当反应温度达到一定值时，蒽醌加氢反应的副反应速率快于正反应速率，过度氢化产生较多的副产物，使其有效蒽醌减少。对比两者的加氢活性可知，在45～65℃的反应温度范围内，Ru/Al2O3-CRP催化剂加氢活性高于Ru/Al2O3-IMP催化剂。

图2 Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP催化剂催化性能与反应温度的关系

图3 Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP催化剂催化性能与反应时间的关系

图3为不同钌基催化剂在0.6MPa、55℃下催化蒽醌加氢反应的氢效与不同反应时间之间的关系图。随着反应时间的增加，Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP 催化剂上加氢活性呈火山型曲线。当反应时间在30～60min 时，Ru/Al2O3-CRP 催化剂上蒽醌加氢反应的氢效从8.2g/L 提高到9.3g/L。延长反应时间至60～90min 时，氢效从9.3g/L 下降到8.3g/L。对于Ru/Al2O3-IMP 催化剂，当反应时间在30～75min时，蒽醌加氢反应的氢效从4.7g/L提高到6.4g/L；延长反应时间至75～90min 时，氢效从6.4g/L 下降到5.9g/L。这是因为随着反应时间的增加，生成的有效氢蒽醌进一步加氢生成八氢乙基蒽醌（H8eAQH）、九氢乙基蒽醌（H9eAQH）等副产物，使其有效蒽醌减少。对比两者的加氢活性可知，在30～90min 的反应时间范围内，Ru/Al2O3-CRP催化剂加氢活性高于Ru/Al2O3-IMP催化剂。

图4是不同钌基催化剂在相同反应条件下，经过5次循环使用的蒽醌加氢反应的氢效图。从结果可以看出，Ru/Al2O3-CRP催化剂第1次蒽醌加氢反应的氢效为7.4g/L，第5 次循环使用后氢效依旧维持在7.4g/L。而Ru/Al2O3-IMP 催化剂第1 次蒽醌加氢的氢效为6.3g/L，第5 次循环使用后氢效降至5.3g/L。这表明多元醇法制备的Ru/Al2O3-CRP 催化剂具有很好的稳定性。有文献报道[18]，采用等体积浸渍法可以制备一种钌基催化剂并用于催化蒽醌加氢反应，其反应氢效为4g/L。本文中，采用多元醇法制备的Ru/Al2O3-CRP 催化剂，在蒽醌加氢反应中表现出高的催化活性和稳定性，氢效可达9.3g/L。该催化剂具有一定的市场应用前景。

图4 Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP催化剂的稳定性实验

2.2 催化剂表征

2.2.1 N2吸附-脱附表征

图5 为Al2O3载体、Ru/Al2O3-IMP 催化剂和Ru/Al2O3-CRP 催化剂的N2吸附-脱附等温曲线。Al2O3载体、Ru/Al2O3-IMP 和Ru/Al2O3-CRP 催化剂的孔结构参数见表1。由图5 可知，Al2O3载体、Ru/Al2O3-IMP 和Ru/Al2O3-CRP 催化剂的N2吸附-脱附等温曲线属于IUPAC 分类中典型的Ⅳ型等温线并具有H1 滞后环特征。这表明载体和钌基催化剂具有介孔孔道，且形状比较规则，分布较窄[19]。由表1可见，Al2O3载体的比表面积为100.7m2/g，孔容为0.46cm3/g，平均孔径为17.6nm。Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP 催化剂的比表面积分别为97.3m2/g 和97.8m2/g， 孔 容 分 别 为0.44cm3/g 和0.45cm3/g，平均孔径分别为16.5nm 和16.7nm。从结果可以看出Al2O3载体负载金属钌后，催化剂的比表面积、孔容和孔径较载体变化不明显，表明载体结构性质相对稳定，受催化剂制备方法影响小；另一方面，Ru/Al2O3-IMP 催化剂和Ru/Al2O3-CRP催化剂的结构参数相近，但两种催化剂表现出明显不同的催化性能，这说明催化剂的结构参数不是造成二者催化性能差异的主要原因。此外，通过ICP-AES 测 得Ru/Al2O3-IMP 和Ru/Al2O3-CRP 催 化剂中Ru 含量都为0.99%，与理论值相近，这说明两者催化活性的差异与催化剂上金属含量关系不明显。

2.2.2 XRD表征

图5 Al2O3、Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP催化剂的N2吸附-脱附等温曲线

表1 Al2O3载体、Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP催化剂的结构参数

图6 为Al2O3载体、Ru/Al2O3-IMP 催化剂和Ru/Al2O3-CRP 催化剂的XRD 谱图。由图可知，2θ=31.4°、32.7°、36.7°、39.5°、45.5°、67.4°处出现了明显的氧化铝特征衍射峰。其中，2θ=39.5°、45.5°和67.4° 属于θ-Al2O3，分别对应着（2 2 2）、（4 0 0）和（5 2 2）晶面（PDF#04-0880）[20]。而2θ=31.4°、36.7°和32.7°则属于γ-Al2O3，分别对应着（0 0 4）、（1 1 1）和（2 0 2）晶面（PDF#35-0121）[21]。这表明Al2O3载体不是均一相而是θ-Al2O3和γ-Al2O3的混合相。此外，XRD谱图上未出现Ru的特征衍射峰，可能是由于Ru金属高分散在催化剂表面，或是Ru 含量低，未达到仪器检测限[22]。

2.2.3 TEM表征

图7为Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP催化剂的TEM 图和粒径分布图。从图7(a)可见，Ru/Al2O3-IMP催化剂表面金属Ru颗粒大小不均匀，且出现少量的团聚现象。从图7(c)可见，Ru/Al2O3-CRP 催化剂表面金属Ru 颗粒较小且分布均匀，没有明显的团聚现象。Ru/Al2O3-IMP 催化剂表面Ru金属颗粒的平均粒径为4.8nm，且粒径分布较宽，见图7(b)。而Ru/Al2O3-CRP 催化剂表面Ru 金属颗粒的平均粒径为2.3nm，且粒径分布窄[见图7(d)]。通过上述结果可知，Ru/Al2O3-CRP 催化剂上Ru 金属颗粒尺寸明显小于Ru/Al2O3-IMP 催化剂，且粒径分布窄。这表明Ru/Al2O3-CRP 催化剂具有相对更多的活性中心[23]，活性中心越多，单位时间内单个活性位点的转化越快，有利于催化蒽醌加氢反应的进行，这与催化剂活性评价的TOF结果相一致。

2.2.4 XPS表征

图8为Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP催化剂的XPS 谱图。对Ru3p 轨道分峰拟合，其中矫正峰C1s的结合能为284.6eV，具体数据见表2。由图8可知，两种催化剂表面都存在Ru0与Ruδ+物种。对 于Ru/Al2O3-IMP 催 化 剂， 位 于462.1eV 和484.3eV 的 子 峰 归 属 于Ru0， 位 于465.1eV 和487.0eV 的子峰归属于Ruδ+。对于Ru/Al2O3-CRP 催化剂，位于463.5eV 和485.7eV 的子峰归属于Ru0，位 于466.7eV 和488.6eV 的 子 峰 归 属 于Ruδ+[24]。与Ru/Al2O3-IMP催化剂相比，Ru/Al2O3-CRP催化剂上Ru 的3p 轨道结合能发生正移（0～1.6eV）。这表明金属钌和载体Al2O3之间存在着强烈的相互作用。这种相互作用可能表现为向Al2O3载体转移电子，使Ru/Al2O3-CRP 中Ru 原子轨道的电子云密度降低。

2-乙基蒽醌加氢反应本质上是一个羰基加氢反应。首先，氢气吸附在金属活性位上，解离形成氢离子，随后解离的氢离子与经过催化剂活化的羰基（C==O 双键断裂）结合形成羟基，完成加氢反应。而羰基活化是该反应的关键步骤。Yuan 等[25]制备了Pd-Mδ+（M=Co、Ag、Cu）合金催化剂，Pd通过将电子转移到助剂M 上，降低了Pd 自身的电子云密度，增加了Pd对C==O中氧孤对电子的吸引力，对羰基具有更强的活化能力，使得Pd-Mδ+催化剂活化蒽醌的能力强于单金属Pd 催化剂。何志远[26]报道了在Pd 中掺杂Au 后，Pd 的电子被夺取，使得Pd对蒽醌分子中的羰基具有更强的活化能力，从而促进蒽醌加氢反应的进行。Mohammad 等[27]报道了在Ru 催化剂中加入助剂Mn，Ru 转移电子到Mn上，缺电子的Ru对C==O有着更强的活化能力。结合Ru/Al2O3-CRP 催化剂上高的蒽醌加氢反应活性，推测Ru/Al2O3-CRP 催化剂上可能存在类似的反应机理。即采用多元醇法制备的Ru/Al2O3-CRP催化剂上，Ru 的电子云密度低（XPS 结果已证实），增加了Ru 对C==O 中氧孤对电子的吸引力，对羰基具有更强的活化能力，使得Ru/Al2O3-CRP催化剂活化蒽醌的能力增强，表现出高的蒽醌加氢活性。

图7 Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP催化剂的TEM图和粒径分布

图8 Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP催化剂的XPS谱图

表2 Ru/Al2O3-IMP催化剂和Ru/Al2O3-CRP催化剂的XPS表征结果

3 结论

本文采用等体积浸渍法和多元醇法制备了钌基催化剂（Ru/Al2O3-IMP和Ru/Al2O3-CRP）并用于催化2-乙基蒽醌加氢反应。在不同的反应条件下，Ru/Al2O3-CRP 催化剂催化蒽醌加氢反应的活性高于Ru/Al2O3-IMP 催化剂。通过TEM 和XRD 表征发现，Ru/Al2O3-CRP催化剂上Ru金属颗粒高度分散，且平均尺寸仅为2.3nm，分布较窄，这使得Ru/Al2O3-CRP 催化剂具有更多的活性中心。此外，通过XPS 表征发现，Ru/Al2O3-CRP 催化剂上Ru 的电子云密度低，此时Ru对2-eAQ中C==O上氧孤对电子具有很强的吸引力，使得C==O双键更容易活化，最终有利于提高蒽醌加氢反应活性。