氢燃料电池汽车用氢气中痕量杂质分析技术进展

2021-03-08徐聪徐广通宗保宁谢在库

化工进展 2021年2期

徐聪，徐广通，宗保宁，谢在库

（1中国石油化工股份有限公司北京石油化工科学研究院，北京100083；2中国石油化工股份有限公司，北京100728）

随着全球汽车保有量的快速增长，传统内燃机汽车所带来的能源消耗和环境污染问题日益突出，新能源汽车的发展步入“快车道”，世界众多发达国家已分别制定限制燃油车销售的时间表。以氢气作动力源的氢燃料电池汽车（fuel cell vehicles，FCV）具有能量转换效率高、零排放、无污染等优势，被认为是21 世纪最有发展前景的新能源环保型汽车，也是目前国际国内新能源汽车产业发展的一个重要方向[1-2]。然而，氢燃料电池作为一种将化学能催化转化为电能的过程，氢气的品质则直接影响燃料电池中催化剂的性能和寿命，甚至nmol/mol级别的某些痕量杂质也会引起燃料电池催化剂中毒，造成燃料电池系统的性能衰减[3]。因此，对FCV用氢气的质量管控至关重要。

近年来，国际国内相关标准组织纷纷制定了FCV 用氢气的质量标准，对氢气的纯度和杂质限值均做出了相应规定，对应的杂质分析方法随着分析技术的发展也在逐步更新。本文主要以国际标准化组织（ISO）、美国汽车工程师学会（SAE）及我国国标（GB）提出的ISO 14687-2: 2012[4]、SAE J2719:2015[5]和GB/T 37244—2018[6]三大标准为参考，梳理了各标准推荐的除颗粒物以外的其他杂质的相关标准分析方法，全面综述了各典型杂质分析方法的特点及研究进展，并对实现氢气中关键杂质快速、准确、高效的在线分析趋势作出展望。

1 FCV用氢气品质的指标要求

氢气的成本和电池的耐久性是制约FCV 大规模商业化发展的两大瓶颈。2018 年，我国氢能产量约2100万吨[7]，占世界氢产量的，是世界第一产氢大国，可为FCV 提供充足氢气来源。目前制氢技术主要有天然气、石脑油、煤等化石能源制氢、电解水制氢、生物质制氢及其他工业副产氢等，其中90%的氢气来源于化石燃料或工业副产氢[8]，这些氢源中往往存在从原料或反应过程带来的杂质或副产物，如H2S、H2O、CO、CO2、NH3、甲醛、甲酸或轻烃组分等，这些杂质的存在在不同程度上会影响燃料电池的使用性能和寿命[9]。为保证氢燃料电池汽车的高性能、长周期使用，必须保障FCV用氢气的品质。

目前，ISO 14687-2:2012、SAE J2719:2015和GB/T 37244—2018 等国际或国内标准对FCV 用氢气中的杂质含量限值要求如表1所示。

结合表1可以看出，除SAE J2719:2015中对非氢杂质总量要求稍有区别外，各标准提供的FCV用氢的指标要求基本一致。大部分杂质的含量限值均在10-6（摩尔分数）级别，硫化物、HCHO、卤化物甚至达到10-9（摩尔分数）超痕量级别，表明这些杂质的存在对燃料电池的性能产生不利的影响。为保障对痕量杂质的可靠检测，对分析方法的灵敏度以及分析系统、采样系统都提出很高的技术要求。

2 FCV氢气中典型杂质分析技术

2.1 水含量的分析

氢燃料中的微量水主要是生产和纯化过程中脱除不彻底残留的，一般不会对燃料电池的性能产生影响，但可能会传送电池组件中的Na+、K+等水溶性离子，影响质子传递过程；而且低温时在车载燃料系统中容易结冰，导致燃料电池效率降低[4]。氢燃料中水的限值为5μmol/mol。因此，取样过程十分关键，取样管最好是由表面经过钝化处理的材料制成，以避免吸附或掺杂其他金属离子杂质。表2汇总了各标准推荐的FCV 氢燃料水含量的技术标准和分析方法。

可以看出，氢气中水含量的测定方法种类较多，有色质法、红外光谱法、电容法、露点法等。ASTM D7649-10[10]标准中推荐采用喷吹脉冲注射的GC-MS法测定H2O，该法的显著特点是可用于高压氢源的分析，即无论容器压力如何，喷射脉冲注射器都能保持取样体积恒定，避免取样过程中可能造成的损失或污染，很适用于在线分析。该方法虽未给出具体检出限，但灵敏度足以满足氢气中4μmol/mol 的H2O 含量测定。ASTM D7653-10[11]则采用FTIR 法测定氢气中的微量H2O。通过选择合适的光程长度与检测器，可达到满足标准控制需要的检测下限。该方法对分析系统光路的净化有很高的要求，否则环境中微量水的存在会干扰分析结果，可用于在线分析。ASTM D7941-14[12]利用连续光腔衰荡光谱法（CRDS）测定，该法是一种高灵敏度、高精度、具有绝对定量分析能力的在线分析方法。当一束单波长激光进入光腔后，光束在腔镜之间来回反射，切断光源后，其能量就会随时间而衰减，衰减的速度与腔内被测组分（介质）的吸收和被测组分的含量有关，被测组分的含量可由衰荡时间确定，因此可以通过测量光腔衰荡时间来测量氢气中的水分含量[15]。该方法测H2O的检出限低达0.08×10-9（摩尔分数），灵敏度高，线性范围可达5个数量级之广；还可扩展分析O2、CH4、CO2、CO、NH3、HCHO、HCOOH等多种杂质，分析时注意杂质的谱图不发生重叠。该法的缺点是需要较大的样品流量（0.5～1.0L/min）、操作复杂且仪器维护成本高。JIS K0225—2002[13]提出的电容式湿度测定法是根据电容器电容量与两极间介质的介电系数ε成正比关系，水的介电常数（ε=81）远大于一般物质的特点进行分析的。电容器容量的变化与介质的含水量呈线性关系，通过电路电容量的变化即可测定出介质中水的含量[16]。该法多用于现场测量和快速测量，瞬时反应，响应速度快，操作简便，缺点是精度较差，其湿敏特性随使用时间的延长有不可逆的漂移。石英晶体振荡法来源于石英晶体稳定的振动频率，待测气体通过涂有吸湿性材料的石英晶体表面时，分别先后通入含水气体和干燥气体，水分被吸湿性材料吸收后黏附在石英晶体上，测得两次石英晶体的振荡频率f1与f2，通过计量两种振荡频率的变化值获得气体所含水分值[17]。该法检出限为0.02×10-6（摩尔分数），灵敏度高，精度高，是分析氢中水分含量的潜在仪器；缺点是该仪器维护成本高，且易受气体中的其他醇类物质干扰。

GB/T 37244—2018[6]提出以露点法作为氢气中水含量分析方法。露点温度对应一定的气体湿度，测定气体的露点温度就可以确定气体的湿度。露点法测量精度高，操作简便，检测直观，普适性强，灵敏度足以满足5×10-6水限值要求。露点值是目前国际上较为常用的一种水分含量表示单位，GB/T 5832.2—2016[14]规定以露点法作为氢气中水含量测定的仲裁法。

除上述标准规定方法外，气体中微量水分常用的测定方法还包括电解式微量水分测定法、卡尔·费休-库仑法等，可基于不同的检测要求和仪器资源选择适宜的分析方法。光腔衰荡光谱法作为新兴的高灵敏度检测技术，已逐渐用于测定高纯电子工业用气体中水分含量，可实现与多种杂质同时分析。由于露点法操作简便、高效可靠，不需进行多重复杂计算，可直接进行露点温度的检测，因此可作为氢气中水含量分析的首选方法。

2.2 总烃的分析

目前关于各种碳氢化合物对燃料电池性能影响的研究较少，来自于化石燃料制备的氢源中烃类组成复杂，不仅包含CH4，也可能含有苯等其他轻烃杂质，不同种类的烃类对燃料电池的性能影响差异较大[18-19]。各标准推荐氢燃料中总烃的检测方法见表3。

氢气中的总烃含量（THC）以CH4计的摩尔分数要求不高于2μmol/mol，可通过单独测量各单烃再加和或使用直接测量总碳氢化合物的方法来实现。但一般考虑到氢燃料中的总烃包括从CH4到较高碳数的碳氢化合物，种类较多，采用后者测定总烃含量更快速高效。由表3可知，氢气中的总烃分析以气相色谱（GC）法为主，按检测器配置区分，有氢火焰离子化检测器（FID）和质谱仪（MS）。FID检测器对烃类物质具有很高的灵敏度和线性响应范围，操作简便、线性范围宽、稳定可靠、应用广泛，能实现对氢燃料中烃类杂质的准确分析[25-27]。ASTM D7675-15[20]使用了不配置色谱分离柱的色谱系统，采用非固定柱的FID进行检测，根据所有烃类均与甲烷响应度一致（即等碳响应）的原理进行测定，测定结果为一个代表总碳氢化合物的单峰色谱图。GB/T 8984—2008[23]亦采用不分离柱的FID检测器测定氢气中THC含量，配置的甲烷转化器和分离柱的GC-FID还可用以分析CO、CO2和总碳化物等杂质。ASTM D7892-15[24]是以气相色谱-质谱（GCMS）法测定FCV氢燃料中甲醛、个别有机卤化物和非甲烷总烃浓度的一种新方法，需结合预浓缩技术对杂质进行富集才能实现高灵敏度分析。该法在分析非甲烷烃时，首先利用玻璃珠捕集器对氢气中的杂质进行低温冷冻预浓缩，再使用二甲基聚硅氧烷固定相柱分离碳氢化合物后，在低质量碎片段23≤m/z≤100和34≤m/z≤550高质量段进行两次独立扫描，即可得到氢气中总烃类物质含量的准确测定。通过对400mL 氢气样品进行预浓缩后的扫描分析，测得非甲烷烃和有机卤化物的报告限均为1μmol/mol，甲醛达0.001μmol/mol。傅里叶红外光谱法（FTIR）[11,21]对于气相且在特定波长范围能进行红外特征吸收的杂质均可进行离线或在线的定性定量分析，分析总烃时最高检出限为0.71μmol/mol，但该标准或通则并没有给出具体的分析参数及计算公式。分析总烃时需要验证每种碳氢化合物的响应因子是否与其碳原子数量成比例，方能以CH4计定量。

2.3 CO、CO2的分析

氢燃料中的CO 和CO2杂质均能造成燃料电池性能衰退。其中CO较为严重，其在Pt催化剂上的吸附系数比H2高几个数量级，会优先吸附占据Pt活性位，阻碍H2吸附，使阳极氢氧化反应速率降低，导致电池性能严重下降[28-29]。研究表明，仅0.2μL/L 的CO 就足以使Pt 催化剂中毒失效[30]。CO2对电池的影响一方面是作为惰性组分稀释了H2燃料，另一方面则是发生逆水煤气反应生成CO 间接毒化电池[31]。氢燃料中CO、CO2限值要求分别为0.2μmol/mol 和2μmol/mol。FCV 用氢燃料中CO、CO2的分析方法如表4所示。

配置有甲烷转化器的GC-FID 是氢气中CO、CO2分析的经典方法，已普遍应用于高纯气体的杂质分析中[32,35]。CO 和CO2经过色谱柱分离后在镍催化剂的催化下，经甲烷转化炉转化为甲烷后再进行色谱柱分离测定。张其春等[33]通过对FID进行改造安装甲烷转化炉，采用浓缩法测定了高纯氢中的CO、CO2、CH4含量，得到的CO 浓度低于检出限0.01×10-6（摩尔分数）。林培川等[34]采用柱后加氢技术的甲烷化转化气相色谱法对高纯永久性气体中的CO、CH4和CO2进行了分离，测得高纯氢中CO、CO2的检出限分别达0.05×10-6（摩尔分数）和0.1×10-6（摩尔分数）。于晓艳等[35]采用一阀两柱系统，将CO、CH4和CO2首先通过柱1 Hayesep Q 与基体气分离，基体气被反吹出系统，避免腐蚀与干扰；再通过柱2 Porapak Q 分离进入甲烷转化炉转化为甲烷，后进入FID检测器测定，经外标法定量得出CO、CO2的检出限分别为0.02×10-6（摩尔分数）和0.08×10-6（摩尔分数）。

表4 氢燃料中CO、CO2的检测方法

脉冲氦离子化检测器（PDHID）是能检测到ng/g级的高灵敏度通用型检测器，对从永久性气体到复杂的有机分子几乎所有易挥发的物质产生响应[36-38]。GC搭配PDHID一般使用多柱多阀切割技术或配置氢分离器，有效防止底气干扰，直接进样即可分离高纯气体中的痕量组分，已很好地应用于对高纯气体中CO、CO2、O2、Ar、N2、He等永久性痕量杂质测定中[39]，检出限最低可达1×10-9（摩尔分数）。Van Rensburg等[40]利用双毛细管柱和PDHID对N2中的CO、CO2、O2杂质进行分离与定量，优化仪器参数后CO、CO2、O2检出限分别为37×10-9（摩尔分数，下同）、9×10-9、7×10-9。该法的主要缺点是需要昂贵的高纯He作载气，运行成本高。

喷吹脉冲注射GC-MS 质谱法[10]和FTIR 红外光谱法[11]也可应用于氢燃料中的CO、CO2分析，FTIR分析时测定限达0.01×10-6（摩尔分数），完全满足测定要求，但操作程序冗杂；而喷吹脉冲注射GC-MS 法不能对N2与CO 作有效鉴别，仅适用于CO2测定。热导池检测器（TCD）作为一种普遍使用的通用浓度型检测器，具有结构简单、性能稳定等特点，但最大的不足是灵敏度偏低，适合作常量分析。结合变温浓缩技术后可用于分离氢气中的CO、CO2杂质[41]。综合分析各类方法，带有甲烷转化器的GC-FID、GC-PDHID 和FTIR等方法均适用于FCV 氢燃料中CO、CO2的高灵敏度测定，可根据实验室条件选择合适的方法。

2.4 O2、N2、Ar、He等组分的分析

不仅在制氢过程，不合规的取样方法或空气泄漏也会引入O2、N2、Ar、He 等气体杂质。氢燃料中低浓度的N2、Ar、He 组分并不会造成燃料电池中毒，其对电池性能的影响主要是通过对氢燃料的稀释作用，降低了氢气的扩散浓度，导致电池性能下降[42]。高浓度的N2和Ar 会影响电池系统的运行和效率。同样，低含量的O2不会影响燃料电池的寿命，但高含量的O2会与储氢装置材料中的金属氢化物发生反应；而且由于燃料电池的运行环境苛刻，通常为潮湿、低pH（＜2）、高温（60～100℃）、高电压（0.6～1.2V），当存在高浓度O2时，膜电极中的离子交联层和碳极容易被O2的氧化性腐蚀，使纳米Pt 颗粒出现溶解、团聚、烧结的现象，导致电池性能下降[43-44]。因此，将O2浓度控制在5μmol/mol 以内至关重要。表5 汇总了氢气中O2、N2、Ar、He 等组分的测定方法，其中每组检测物对应各自检出限。

从表5中可以看出，氢燃料中O2、N2、Ar三组分的分析以GC 方法为主，主要为热导检测器（TCD）气相色谱法、放电氦离子化（PDHID）气相色谱法和喷吹脉冲注射质谱法（MS）三种。其中GC-TCD灵敏度比较低，直接进样不能很好地满足高纯气体中痕量组分分析要求，对于氢燃料中的O2含量，其检出限为3μmol/mol，接近限值5μmol/mol，可辅助变温浓缩技术或增加样品进样量后实现高灵敏度定量。陈鹰等[51]采用变温浓缩-TCD 法，通过优化浓缩质、浓缩柱长、浓缩体积（浓缩时间）、样品气流量、解吸温度等参数，在浓缩1L 氢气体积下实现了高纯H2中O2、N2杂质的定量分析。GC-PDHID 作为非破坏性的高灵敏度浓度型检测器，测试前需要使用不同的柱和阀门切换来分离氢样品中的多种杂质，结合中心切割技术移除大部分氢基质后测定，特别适用于氢气中O2、N2、Ar 等杂质的分析[52]。英国国家物理实验室（NPL）建立了GC-PDHID 法，采用多柱阀结合中心切割技术消除氢基体干扰，并通过低温冷却分离Ar/O2后，对氢气中O2、Ar、N2实现了高灵敏度测定，得到O2、N2、Ar的检出限分别为0.006×10-6（摩尔分数，下同）、0.003×10-6、0.01×10-6[45]。张彦俊等[53]采用P5100系列PDHID仪器，通过阀切换技术切除基体后测定了高纯氢中的Ar/O2、N2、CH4、CO、CO2永久性气体，其中Ar/O2、N2的最低检出限分别为19.2×10-9（摩尔分数，下同）、18.7×10-9。氦离子化检测器（HID）作为PDHID的低配版，在我国的高纯氢和超纯氢的分析中很早就已应用于高纯气体分析中，配置氢分离器、气路切割系统或柱切换装置可测定氢气中10-7～10-8数量级的O2+Ar、N2、CO、CO2、CH4等杂质[54]。国标GB/T 3634.2—2011[46]关于纯氢、高纯氢和超纯氢的纯度分析标准中就规定采用HID 气相色谱法测定氢中痕量杂质。值得注意的是，无论是TCD 法还是PDHID 法，均存在着O2与Ar共洗脱的问题，可通过将GC柱箱温度冷却至-60℃，或者选择合适的色谱柱分离[55]。GB/T 3634.2—2011[46]则采用脱氧柱分离O2来测定Ar 含量。ASTM D7649-10[48]提出的喷吹脉冲注射GC-MS法也适用于氢气中Ar、O2、N2含量的测定，但由于N2的分子量与CO相同，容易产生干扰，必须使用高分辨率的GC-MS才能准确定量。此外，O2还可以采用GB/T 6285—2016[49]和ASTM D7607-11[50]的电化学传感器方法测定，主要原理是基于电池反应产生电流大小与氧气浓度呈正比的关系进行测定，但该方法条件严苛，在样品到达传感电极之前，必须要将硫化物、水分和微粒杂质全部去除才能测定。

表5 氢燃料中O2、N2、Ar、He的检测方法

He 作为氢燃料中分子量最低的杂质，在氢气净化吸附过程中，容易先于其他杂质穿过膜过滤系统，导致杂质含量较高，因此，氢燃料中He 的限值高达300μmol/mol。对于氢燃料中的He 杂质分析，目前主要以常规TCD 为主。He 通常作为载气使用，在分析He 时，需选择高纯度的适宜载气，ASTM D1945-14[47]中以Ar 作载气，在50℃柱温时实现了He 与H2的分离。NPL 实验室[45]分别以Ar 和H2作载气分析了氢气中的He 含量，检出限为13μmol/mol，满足测定要求。

除了上述方法外，其他的放电型检测器（DID）也可应用于氢气中O2、N2、Ar的分析，DID直接进样可检测到超纯氢中10-8级的O2/Ar、N2、CO2、CH4、CO 等杂质。陈小娟等[56]采用DID+中心切割二维气相色谱法，实现高纯氢中痕量O2、N2的分离测定。表5中的方法均能满足FCV用氢气中永久性气体的分析要求，其中GC-PDHID 具备同时检测多种气体杂质、灵敏度高、高效可靠等诸多优点，是理想的分析方法，但需根据实验室的验证条件优先选择该法检测。

2.5 总硫化物的分析

FCV氢气中痕量硫化物的存在会导致燃料电池催化剂中毒，主要是通过在阳极催化剂上形成Pt-S 的含硫吸附物种，占据催化剂的吸附活性位点，阻碍H2吸附，对电池造成不可逆的影响[57-58]，使电池的性能显著下降。为此各版FCV 用氢气质量标准中都对硫的含量作了严格的限值，要求硫化物的含量（以H2S计）低于4×10-9（摩尔分数），除了采样过程的严格控制外，超痕量硫的检测分析亦是FCV 氢气分析的难点之一，相关标准对应的各分析方法汇总见表6。

总硫化合物是指含有硫原子的一类化合物，FCV 用氢气最典型的杂质为H2S。由于含硫化合物易吸附的特点，采样分析过程就可能导致含硫化合物的赋存状况发生变化，加上超低的限值要求，因此，其可靠的定量分析方法也一直是困扰气体分析检测领域的难题[61-62]。目前，气体中硫化物的分析方法有化学分析法和仪器分析法。化学分析法只能对总硫或者单一的硫化物检测，而且操作繁琐、耗时、准确度不高，不适合微量及痕量分析。仪器分析法包括氧化库仑法、紫外荧光法和气相色谱法，氧化库仑法与紫外荧光法操作简便，重复性好，但也仅适用于总硫含量测定，检出限无法满足氢燃料中总硫的检测需求。气相色谱仪搭载硫化学发光检测器（SCD）、原子发射光谱检测器（AED）、火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（PFPD）等硫选择性检测器，可实现气体中硫化物的分离测定。气相色谱法灵敏度高、定量准确、操作简便、分析速度快，是分析气体中硫化物的最佳方法，但直接测量低于4×10-9（摩尔分数）的含硫化合物灵敏度无法满足要求，为此预浓缩富集前处理是分析硫化物必不可少的措施。

表6 氢燃料中硫化物的检测方法

从表6可以看出，各项标准中均以预浓缩的硫化学发光气相色谱（GC-SCD）法为主，硫化学发光检测SCD 是基于硫化物在富氢火焰中燃烧生成SO，SO 与反应池中的O3反应生成激发态的S，根据其返回基态后发出特定的蓝色光谱强度，进而得到含硫化合物的含量，是目前公认的检测硫灵敏度最高、选择性最宽（S/C＞107）的硫专用分析检测器，具有线性响应、SCD响应因子与被测物中硫原子的数量成正比以及检出限低（10×10-9）等特性。ASTM D7652-11[59]要求采用聚四氟乙烯管作吸附管，在液氮中预浓缩富集500mL 氢气样品，室温脱附后实现了氢燃料中的H2S、COS、CH3SH 和CS2的分离，报告限仅为0.02×10-9（摩尔分数）。NPL 的Downey 等[63]建立了一种全新的分析方法，不采用预浓缩处理，采用一个非固定柱和两个1mL样品环，分别利用GC-FID 和GC-SCD 成功验证与分析了气体标准中含硫化合物的质量分数，其中FID作为一个有机含硫化合物的综合色谱峰，主要利用其响应因子来验证标气中硫化物的质量分数，最终得到硫化物的检测限（LOD）最低可达1.4nmol/mol 以下，明显低于各标准中规定的总硫化物的限值。李志昂等[64]建立了GC-SCD 法测定氮气中痕量硫化物的分析方法，并验证了SCD 等摩尔响应的特性，未采取浓缩处理，测得硫化物检出限最低达0.03μmol/mol。

火焰光度气相色谱法（GC-FPD）与脉冲火焰光度气相色谱法（GC-PFPD）在氢气中硫化物的分析方面也有重要应用。魏王慧等[65]使用GCFPD，以Heysep N为吸附剂对氢气中的硫化物杂质进行吸附富集，0℃吸附，150℃脱附，120mL进样量，实现了氢气中硫化物的形态分离，检测限可达1×10-9（摩尔分数）。张天龙等[66]经过常温吸附-热解吸富集进样100mL氢气，采用GC-FPD法检测到高纯H2中10-9级含量的挥发性有机硫化物。PFPD是在常规FPD 的基础上，通过减小燃烧池的体积和降低燃气的流速，形成间歇性的脉冲式火焰，然后再通过时间分辨来区分各元素的响应；时间分离过滤掉了碳氢化合物的信号，提高了硫元素的选择性和灵敏度，并避免了气体中烃类含量较高时引起的淬灭现象[67]。PFPD 对硫的选择性（S/C=105）要比FPD 高1～2 个数量级。Pandey 等[68]采用五种还原性硫化合物[H2S、CH3SH、CH3SCH3、CS2和(CH3)2S2]气体标准，采取直接进样对GC-PFPD的基本原理进行了研究，当直接进样100μL时，各硫化物的检出限在7.5～25nmol/mol。

离子色谱法（IC）[60]的原理是将含硫杂质气体在氢氧火焰下燃烧后，将硫燃烧产物用过氧化氢水溶液吸收，转化为硫酸，再用IC离子色谱测试硫元素的含量，测试结果以SO2计。该法仅为操作细则，无具体吸收过程描述。在离子色谱检测过程中，体系溶液的酸度对离子的分离度和检测灵敏度有很大的影响。乔宁强等[69]利用碱液吸收天然气中的H2S，在超声加热的条件下用双氧水将其氧化为硫酸根离子，然后用离子色谱仪（IC）对溶液中的硫酸根离子浓度进行测定，进而计算出天然气中H2S含量。

除了上述几种方法，预浓缩-气相质谱法（GC-MS）[70]与最新发明的增强型等离子体技术（EPD）[71]也可用于氢燃料中的硫化物检测。不采用预浓缩处理，EPD检出限低达1×10-9以下，可作为SCD 和FPD 的革命性替代品，用于燃料级氢中硫基杂质的分析。目前以GC-SCD为主，但此法定量前仍需验证SCD 响应因子与被测物中硫原子的数量成正比的特性。鉴于氢气中的总硫化合物组成种类较多，限值极低，各有机硫化物特别是H2S等分子量较小的化合物容易吸附在不锈钢等管壁上，在确保采样材料经过严格钝化处理的同时，预浓缩富集技术仍是准确定量的必要条件，但不确定度也会增加。因此，对于氢燃料中硫化物的分析方法还有待进一步开发。

2.6 甲醛、甲酸的分析

甲醛、甲酸是天然气或甲醇重整过程中产生的中间产物，两者的毒化机理类似于CO，对燃料电池性能的影响是可逆的[72-73]。各标准中对HCHO 和HCOOH 的限值要求分别为0.01μmol/mol 和0.2μmol/mol，其中HCHO 的限值仅是CO 限值的。而有研究者认为HCHO 的中毒系数值约为CO的0.1 倍，而HCOOH 的中毒系数值约为CO 的0.004倍[74]，认为该限值要求过于苛刻[75]。因此，做好甲醛、甲酸定量分析也将为进一步规范燃料氢中的杂质指标提供重要支撑。各标准对HCHO、HCOOH的检测方法汇总见表7。

从表7 中可以看出，HCHO 与HCOOH 的测定方法种类众多，涉及气相色谱、质谱、红外光谱、高效液相色谱、离子色谱等多种方法，而HCHO和HCOOH 两种杂质的同时分析则以国际标准中的FTIR 和预浓缩-GC-MS 方法为主。ASTM D7653-10[11]中规定的FTIR 方法，通过选择合适的光程长度与检测器，能满足HCOOH含量测定要求，但检出限仍高于HCHO 的标准规定限值，达不到测定要求。ASTM D7941-14[12]采用连续激光光腔衰荡技术（CRDS）可直接达到测定限值。采用预浓缩-GC-MS[24]和配置有高灵敏度的GC-PDHID[22]仪器则能很好地应用于HCHO 的分析。我国国标GB/T 16129—1995[77]引用20 世纪90 年代的分光光度法测定HCHO，利用三乙醇胺溶液吸收气体中的甲醛，高碘酸钾氧化显色，再通过分光光度计进行测定。取样体积为20L 时，甲醛的检测下限为0.01μg/m3。该法操作繁琐、灵敏度低、选择性差，属于测定常量或微量组分的通用方法，但仪器精度不能完全满足10-9痕量级的限值要求。

离子色谱法（IC）[76]作为检测水溶性阴、阳离子的分析方法，对HCOOH的测定是利用了它水溶性的特征，通过氢氧化钾等碱性溶液吸附、吸收的方式采集HCOO-，依靠离子色谱的超低检测限，保证了痕量级杂质的测定。该方法操作简单，灵敏度高，选择性好，精密度高，可同时测定多组分，近几年来应用领域广泛。JIS K0127：2013[60]方法为通则，没有详细的气体吸收和操作流程的规定，由于HCHO、HCOOH 杂质易在管线、阀等位置上吸附损失，合理设计、规范化的吸收过程对离子色谱在FCV 氢燃料中痕量水溶性杂质的检测具有重要作用。魏王慧等[79]以20mL 氢氧化钾作吸收液，采样体积40L，建立了氢气中对HCOOH 的吸收及离子色谱测定方法，测得HCOOH 的检出限为5×10-9（摩尔分数），满足氢燃料中甲酸杂质的限值要求。

预浓缩高效液相色谱法（DNPH-HPLC）[78]也是测定氢燃料中HCHO含量的有效方法。其测定原理是用2,4-二硝基苯肼（DNPH）吸收气体中的HCHO，然后利用萃取剂将吸收液中的甲醛萃取，再在酸性条件下利用高效液相色谱法（HPLC）进行分离检测。结合预浓缩技术后该方法检测灵敏度高，进样100mL 检出限可达3×10-9（摩尔分数），适用于氢燃料中痕量级HCHO含量的测定。

表7 氢燃料中甲醛、甲酸的检测方法

除分光光度法与GC-FID 外，由于HCHO 的低限值要求，大部分方法仍需结合预浓缩富集前处理才能实现氢燃料中HCHO、HCOOH 的准确测定，CRDS 灵敏度高，但仪器昂贵、维护成本高，应依据各实验室条件及仪器设备特点有选择性地采用高效率、高精度的分析方法。

2.7 氨的分析

氢燃料中含有的微量NH3及PEMFC 运行过程中燃料中的H2和N2反应生成的微量NH3都会影响电池的性能[80]。研究认为，NH3与质子交换膜中的质子反应生成NH4+，取代了电解质膜中的H+，导致电解质膜的传质能力下降，使电池性能产生不可逆的衰退[81]。各标准对氢燃料中NH3的限值仅为0.1μmol/mol，常用的检测方法见表8。

2.8 总卤化物的分析

氢气中卤化物的来源包括氯碱生产及制氢过程中使用的制冷剂和清洁剂等，会引起燃料电池性能的不可逆衰减。表9为各标准中对氢燃料中的总卤化物的检测方法。

总卤代化合物包括所有的有机、无机和分子卤代化合物，种类繁多，但目前仍没有可以选择性地分析氢气中卤化物的单一分析方法，氢燃料中的总卤化物限值低达0.05μmol/mol，因此，氢燃料的总卤化物也是最难测量的分析物之一。从表9 可知，氢燃料中的卤化物检测方法以离子色谱IC和预浓缩-GC-MS 为主。ASTM D7892-15[24]描述了使用GC-MS 测量氢气中的总有机卤化物、非甲烷总烃和甲醛，需要结合低温预浓缩技术，富集400mL 氢样品后，单一有机卤化物的灵敏度高达1×10-9（摩尔分数）。该方法只能测定约50 种有机卤代烃或单一卤代烃，而氢样品中可能存在的总卤化物不止50 种，不足以测量所有的总卤化物。离子色谱法（IC）可对无机卤化物氯化氢、氯气和溴等卤化物进行测定。GB/T 37244—2018的附录A选用装有去离子水的PFA 洗瓶，吸收氢气中的无机卤化物氯化氢，测定结果以总卤化物计算，然后将吸收液中的氯离子采用离子色谱仪定量分析，根据通过去离子水的气体总体积，换算出卤化物的含量。采样100L 氢气，以HCl 为例，检出限为10×10-9（摩尔分数）。此外，ISO 14687:2012 标准还推荐了一种带有电子捕获检测器的气相色谱法（GC-ELCD）分析氢燃料中的有机卤化物及个别HBr、HCl 和Cl2等卤化物分子。董翊等[83]以去离子水为吸收液，将FCV 用氢气燃料中的痕量无机卤化物转化为卤离子，用离子色谱仪测定卤离子后计算得到氢燃料中卤化物的含量，检出限低达0.005μmol/mol。但从严格意义上讲，这三种方法均只能用于测量无机或有机的单一卤代化合物，并不能实现总卤化物的测定[55]。因此，开发一种能准确分析总卤化合物的方法仍十分必要。

表8 氢燃料中NH3的检测方法

表9 氢燃料中总卤化物的检测方法

3 FCV 氢气杂质的现场或在线分析发展趋势

FCV氢气的生产可通过电解水或轻烃制氢、煤制氢、炼油或炼钢副产氢纯化等多种渠道获得。除电解水外，源头为化石能源的制氢工艺获得的氢气中都不可避免地含有一些FCV 氢源质量标准中控制的杂质组分，如何及时保障氢气的纯化满足质量要求，在实际纯化生产过程中典型杂质的在线集成分析特别是多种杂质实现连续同时分析具有重要的现实意义。

通过上述对三大氢纯度规范标准中推荐及更新的相关气体杂质分析技术的探讨与详述，可发现目前对氢气中痕量杂质的分析集中以离线技术为主。离线方法是指远离加氢站在实验室中使用的方法，需使用如气相色谱、光谱、质谱分析等一系列的技术手段。但这些方法在实际应用中仍存在实施性差、分析体系缺乏等不完善之处。

（1）离线分析虽操作安全，但取样过程很关键，样品容易在取样过程中造成空气污染或迁移损失，尤其是对于吸附性强的痕量级硫化物、甲醛、氨等杂质，使得准确定量困难，测定不准确度增加，且从采样、预处理到结果分析耗时较长。

（2）氢纯度全分析过程中涉及色谱、光谱、质谱、电化学等多种技术手段，各杂质已结合实际研究情况推荐相应分析方法，但这些方法分布分散，集成度不高，检测体系不完整，目前在一个普通实验室完成13项杂质的全部分析仍比较困难。

（3）个别杂质分析标准采取的技术方法并不能满足检测限值要求。如ASTM D7653-10[11]规定的FTIR 红外光谱法和GB/T 16129—1995[77]的分光光度法的检测限达不到HCHO 的测定限值，ASTM D7892-15[24]的GC-MS 法和JIS K0127:2013[60]的IC法不足以实现总卤化物中所有种类的测定。

（4）预浓缩富集技术可减少全纯度分析所需的仪器数量，降低成本，是实现典型超痕量杂质如总硫化物、HCHO、总卤化物等测定时必不可少的条件。目前主要有钯膜渗透[84]、示踪剂掺杂[85]和低温浓缩（如ASTM D7652-11[59]对硫化物的分析，ASTM D7892-15[24]对卤化物、HCHO 的测定）三种预处理技术，由于钯膜在高温下易与CO、H2S等吸附性杂质反应，影响富集因子准确度，技术标准中主要以低温浓缩为主，但仍不可避免存在部分杂质吸附损失[63]，产生结果偏差。

针对离线分析的诸多不足，仍需进一步开发能满足测定要求的分析技术与方法，并开展分析技术的多级联用、集成化创新研究，逐步完善氢燃料全纯度分析的检测体系。在各技术标准中，存在单一技术可实现多组分测量的分析技术，如：①ASTM D7649-10[10]《采用喷射脉冲注射的气相色谱/质谱仪（GC/MS）分析测定氢燃料中痕量CO2、Ar、N2、O2和H2O 的标准试验方法》；②ASTM D7653-10[11]《采用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）测定氢燃料中的痕量气态污染物的标准试验方法》规定了采用FTIR 测定氢燃料中的CO、CO2、HCOOH、总烃、H2O 等杂质的方法；③ASTM D7941-14[12]《用连续光腔衰荡光谱分析仪（CRDS）分析氢气纯度的试验方法》采用先进的CRDS 仪器用于在线测量一种或多种污染物，包括但不限于H2O、O2、CH4、CO2、CO、NH3和HCHO等杂质；④JIS K0114—2012[22]通则中采用高灵敏度的GC-PDHID，不用预浓缩，采用中心切割技术直接进样即可分析氢气中的CO、CO2、O2、N2、Ar等永久性气体和HCHO等杂质组分。这些方法经过适当的改进均可实现多组分同时分析的目标，实现部分杂质集成分析，但对于全纯度分析，还需结合其他技术。或者可根据杂质的特点自主设计一套分析集成技术，如可设计预浓缩-GC-MS-SCD 联用同时测定甲醛、甲酸、总硫化物，通过多阀多柱联用或反冲洗技术等以同时测定CO、CO2、O2、N2、Ar等组分，需要做进一步研究与开发。

在线分析是指在现场直接对加氢注口连接管线进行分析，具有实时监测、精准快速等优点，在发展离线技术的同时，开发高灵敏度的在线分析技术十分重要。但氢气的爆炸限低，危险系数较高，因而对仪器的安全性能、使用环境、操作条件等各方面要求较高。光谱技术具有分析速度快、不破坏样品、测试环境温和等显著的技术特点，是实施在线分析的首选技术手段之一。ASTM D7653-10[11]的FTIR与ASTM D7941-14[12]的CRDS两种光谱方法则是用于现场或在线分析的潜在技术，但仍需与额外的离线技术联用测定其他杂质。当前市面上对氢燃料中所有杂质的在线氢分析仪几乎没有。Linde 集团在2015 年开发了一种利用光声光谱仪在线测量氢中杂质的方法——光声气体监测器INNOVA 1412i[86]，但也仅限于分析H2O、 CO、 CO2和HCOOH。加拿大ASD公司于2018年开发了一款新型的增强型等离子体发射光谱检测器（EPD）[87]，采用介质阻挡放电机理产生的低温非平衡等离子体，根据样品进入检测器池体中被等离子体电离后所发出的不同波长光的强度来测定样品中的杂质含量。该方法不需预浓缩技术即可实现氢燃料中硫化物及其他永久性气体杂质的在线分析，是非常具有潜力的在线分析仪。

无论在线还是离线分析技术，目前仍不能用单一技术实现氢气中所有杂质种类及含量的精确检测。因此，设计多种分析技术集成联用至关重要，如将FTIR 与CRDS 两种光谱方法联用，可实现氢燃料中除硫以外的所有组分在线分析，但需要验证方法可行性。郝冬等[1]在一个机箱中集成了离子分子反应质谱技术（IMR-MS）（针对氢气中的所有碳氢化物、所有硫化物和卤化物，及其他单一组分测定，对该系列类别的所有组分求和计算）和电子轰击联合质谱技术（EI-MS）（分析N2、Ar、He 惰性组分），实现了对除H2O 和颗粒物以外的氢气杂质的快速在线检测，但O2、N2、Ar 等杂质的灵敏度仍需提高。

4 结语

FCV用氢燃料中杂质种类较多，特别是对一氧化碳、硫化物、氨、甲醛等典型杂质指标要求严格，离线采样和分析过程也较困难。各杂质对应的技术标准与分析方法数量和种类繁杂，尽管对各技术方法进行了汇总梳理，但在实际应用中仍存在实施性差、分析体系不完整等问题，同时各项标准也在不断完善，如2019 年11 月刚颁布的ISO 14687:2019[88]中，即对各项化合物的分析方法及甲醛指标作了进一步修正，因此，需结合具体实验选择或自助设计集成化的分析方法。但选用方法时必须按照国际标准ISO 21087: 2019[89]《气体分析氢燃料分析方法车用质子交换膜（PEM）燃料电池应用》中规定的适用性验证规则，对分析方法的选择性、检出限、准确度与不确定度等特性进行验证，只有通过验证参数的方法才可用于氢气的具体杂质测定中。

无污染物排放的清洁能源使用是机动车发展的必然方向。中国氢能联盟于2019 年6 月27 日发布了《中国氢能源及燃料电池产业白皮书》，预测到2050 年，我国15%的乘用车将被氢燃料电池汽车替代[7]。随着氢燃料电池汽车的下一步商业化普及，FCV用氢气的需求量将日益增加，人们对FCV氢气的质量及检测技术的发展也将给予更多的关注。对FCV 氢气中的CO、硫化物等典型杂质，开发高灵敏度、多组分、快速化的新分析方法仍然是研究的焦点。而经济氢源纯化技术的规模化应用，将更加引起FCV 氢源中典型杂质的成套在线分析技术的研究热潮。随着分析仪器和技术的不断发展，相信在不远的将来，逐步更新的更有效的分析技术或方法将在FCV 氢气的质量控制和生产过程中得到应用，为未来氢燃料电池汽车的发展提供高质量的动力燃料。

符号说明

FCV——fuel cell vehicles，燃料电池汽车

ASTM——American Society for Testing and Materials，美国材料与试验协会

SAE——Society of Automotive Engineers，美国汽车工程师学会

JIS——Japanese industry standard，日本工业标准

GC-MS——gas chromatograph-mass spectrometer，气相色谱-质谱

FTIR——Fourier transform infrared spectrometer，傅里叶变换红外光谱

CRDS——cavity ring-down spectroscopy，激光光腔衰荡光谱

GC-FID——gas chromatograph with a flame ionization detector，气相色谱-氢火焰离子检测器

GC-PDHID——gas chromatograph with a pulsed discharge helium ionization detector，气相色谱-脉冲氦离子化检测器

GC-HID—— gas chromatograph with a helium ionization detector，气相色谱-氦离子化检测器

GC-TCD—— gas chromatograph with a thermal conductivity detector，气相色谱-热导检测器