湿法炼锌铁矾渣综合回收无害化处理产业化实践

王正民

(汉中锌业有限责任公司，陕西 汉中 724200)

汉中锌业公司建成国内首条用富氧侧吹炉熔化铁矾渣，烟化炉还原挥发综合回收伴生有价元素，侧吹炉烟气制工业硫酸、尾气离子液脱硫生产线。2020年9月22日投料试生产，经过不断的改进优化，连续运行一年来，累计处理干基铁矾渣20余万吨，连续3个月达产达效，实现了铁矾渣中有价元素的高效综合回收利用和无害化处理，企业实现环保效益、资源综合利用和经济效益的统一。

1 湿法炼锌浸出渣处理工艺

传统的湿法炼锌浸出工艺就是锌精矿通过沸腾炉焙烧，使硫化锌氧化脱硫变成焙烧矿，再用硫酸将焙烧矿中的ZnO溶出得到ZnSO4溶液，净化除去硫酸锌溶液中的有害杂质离子如铁、铜、镍、钴、砷、锑、锗等，在ZnSO4-H2SO4-H2O体系中，以铅银二元板作阳极、纯铝板作阴极，在直流电作用下，电解液中的Zn2+获得电子沉积在阴极板上形成锌皮，锌皮熔化铸成锌锭，这就是湿法炼锌过程。

1.1 常规法浸出工艺

20世纪60年代，以株洲冶炼厂为代表的焙烧矿经两段浸出，浸出渣用回转窑处理的常规法浸出工艺。浸出渣含锌15%左右，渣干燥后与焦末混合，在回转窑内通过1050℃～1100℃的煅烧还原，将渣中的Zn、Pb、Cd、Ag、In等有价元素还原挥发富集到烟尘中，实现有价元素与渣的分离，渣中的伴生有价元素得到综合回收。该浸出工艺对原料适应性强，但锌的一次回收率仅为75%～85%，每产1吨锌锭要产出含锌15%～18%的干渣1.0～1.1吨，处理1吨干渣综合能耗达到400～450kgce标煤，同时产生含SO2浓度为5000mg/m3烟气，每吨干渣尾气脱硫费用高达200元左右，渣中的Zn、Pb、Ag、In回收率分别为92%、90%、20%、85%，Cu、Au进入窑渣中[1]，在窑渣选铁过程中有部分Au、Ag、Cu进入铁精粉中，回收率较低，且产生的回转窑渣为产半熔融状态玻璃体，仍存在环保风险。

1.2 高温高酸—黄铵铁矾浸出工艺

1968年在挪威的鲁尔锌厂首次工业应用，20世纪90年代在中国广泛应用的全湿法浸出工艺，即在温度90℃～95℃、酸度100～150g/L、机械搅拌强度65～70r/min条件下浸出6～8h，使渣中的铁酸锌、硫化锌进一步溶出，将渣中的锌降到4%～6%，锌的一次回收率达到94%以上。但浸出液中的铁离子浓度高达10～20g/L。给该溶液中加入一价阳离子如NH4+，在温度90℃～95℃、酸度10～15g/L、机械搅拌强度65～70r/min条件下反应6～8h，将Fe2+氧化成Fe3+，以黄铵铁矾复盐形式沉淀，使液体中的[Fe]<2g/L，产出的铁矾渣含Zn5%～7%，再回收经济价值不高。2010年以前浸出渣堆存在满足环保三防要求的渣库即可。随着新环保法的颁布实施，铅银渣和铁矾渣均属危废，必须进行无害化处理。但用回转窑处理铅银渣、铁矾渣，渣中的Zn、Pb、Ag、Au、Cu回收率较低、能耗高、成本高，处理渣严重亏损。因此，国内大多数采用高温高酸—黄铵铁矾浸出工艺的企业又改成常规浸出工艺，仅西北铅锌厂、汉中锌业、赤峰库博红炜等仍用该工艺生产。

1.3 高温高酸—针铁矿除铁浸出工艺

1970年由比利时老山公司发明。1984年在温州冶炼厂建成年产0.8万吨电锌生产线，采用喷淋除铁工艺。先将溶液中Fe3+还原成Fe2+，再将Fe2+氧化成Fe3+，严格控制Fe3+生成FOOH的速度[2]，防止形成Fe(OH)3胶体，且中和需用焙砂是黄铵铁矾的1.2倍，每吨锌锭产铁渣0.3～0.5t，渣含Fe30%～35%，渣中的Au、Ag、Pb、Zn、Cu回收较困难，实际应用甚少，但随着株冶和丹霞冶炼厂锌精矿直接浸出工艺应用，针铁矿除铁在湿法炼锌浸出工艺中得到应用。

1.4 高温高酸—赤铁矿除铁浸出工艺

1972年日本同和矿业公司发明的除铁工艺。先将溶液中Fe3+还原成Fe2+，在温度150℃～200℃、压强15～20Kg/cm2条件下，再将Fe2+氧化成Fe3+形成赤铁矿沉淀，使溶液中的[Fe]<2g/L，赤铁矿铁渣含Fe55%～60%，但渣中的Zn、S、As达不到炼铁原料标准，仍属危废，且该工艺生产能耗高、投资大、运行成本高，目前仅在日本饭岛炼锌厂和中国云南文山锌铟公司应用。

由表1看到，赤铁矿除铁在高温高酸高压下浸出，反应釜及配套设备设施费用高，能耗高，运行成本高，适宜于含铁、铜、铟等较高难选分的锌精矿焙烧浸出，而针铁矿除铁条件控制严格，黄铵铁矾除铁操作条件易控制。综合比较看，黄铵铁矾法除铁优势较为明显，得到普遍应用。

表1 三种全湿法处理浸出渣除铁工艺技术经济指标

1.5 锌精矿直接浸出工艺

株冶1996年引进芬兰锌精矿直接浸出工艺，株冶二段高温（110℃～115℃）、高酸（90～120g/L）、浸出压强3kg/cm2，浸出渣含Zn6%、Fe6%～7%、Pb1.25%、S29.9%。改工艺应用优势未显现，目前未得到推广应用。

丹霞冶炼厂引进加拿大谢里特公司锌精矿氧压浸出工艺，2009年建成投产。丹霞冶炼厂二段高温高酸高压氧浸（150℃ ～153℃、终酸90～100g/L、12～13kg/cm2），浸出渣含 Zn5%～8%、Fe2%～6.5%、Pb2%～5.5%、S60%～70%[3]。在国内应用4家，但浸出渣存在硫磺与热滤渣分离不彻底[4]，硫磺夹杂到热滤渣、浮选尾渣（Pb-Ag渣）中的问题[5]，浸出渣处理难度大，设备维修费用大，还难于推广。

2 湿法炼锌浸出渣火法处理新工艺

近10年来全国研究院、大学、设计院与企业开展联合攻关，用湿法和火法处理浸出渣，做了大量工作。取得很多成果，但产业化应用后受环保政策和经济效益影响，正常运行者甚少。现就国内建成的富氧侧吹炉、奥斯麦特炉处理不同浸出渣情况介绍如下。

2.1 用富氧侧吹炉处理浸出渣实践

2.1.1 用富氧侧吹炉处理常规浸出渣实践

由北京恩菲科技公司与驰宏锌锗合作建成的1台16m2富氧侧吹熔化炉、2台18m2烟化炉热渣还原挥发生产线，2019年7月23日投料试车，处理常规浸出渣（含Zn15%～18%），用侧吹炉炉床能力达到25～28t/h·d，侧吹炉喷枪喷入燃料（粉煤、天然气、煤气）和富氧空气（含O250%～55%），熔池温度1400℃～1450℃，采用间断进料作业，作业周期2.5～3.0h/炉，渣型Fe：SiO2=1.2～1.3、CaO ：SiO2=0.45～0.60[1]。

产物：侧吹炉烟尘含Pb30%～35%、Zn20%～25%、Ag800～1000g/t；烟化炉烟尘含Zn50%～60%、Pb12%～15%；水淬渣Zn<1.5%、Pb<0.2%、Ag<30g/t。烟气含SO24%左右，与锌精矿焙烧高浓度SO2烟气配气后采取二转二吸制工业硫酸。每处理1吨干渣综合能耗400～450kgce标煤。

目前存在的主要问题是炉床能力低、能耗高、渣含锌高[6]。

2.1.2 用富氧侧吹炉处理锌精矿氧压浸出渣实践

由长沙有色设计研究院与西部矿业合作，建成1台9㎡富氧侧吹熔化炉、1台11㎡烟化还原挥发炉、烟气两转两吸制工业硫酸、尾气离子液脱硫生产线，2019年10月投料试生产，处理锌精矿直接氧压浸出渣，渣含Zn3%～3.5%、S11%～55%，在试运行阶段因渣中硫升华[4]或烟气中的过高浓度CO与SO2反应生成单质硫，堵塞干燥塔丝网除沫器，系统运行不畅，且过多的煤燃烧导致尾气NOx严重超标[7]，所产硫酸颜色偏红，因此，烟化炉未投运，尾气经碱液吸收，达标排放。

主要化学反应有：4CO+2SO2═4CO2+S2

2.1.3 用富氧侧吹炉处理铁矾渣实践

由河南新乡中联富氧侧吹技术开发公司、西安有色冶金设计研究院、汉中锌业公司联合研究开发的专利技术，在汉中锌业公司组织实施，采用1台13.5m2富氧侧吹熔化炉、2台9m2烟化还原挥发炉、烟气一转一吸制工业硫酸、尾气离子液脱硫生产线。经过一年多的试生产和不断改进，侧吹炉实现连续进料，炉床能力达到55～60t/m2d,渣中的锌、铅、铜、银、金、铟回收率分别平均为94.04%、97.78%、74.5%、94.01%、75.32%、93.5%，处理吨干渣综合能耗为104kgce标煤。

产出侧吹炉烟尘含Zn 14.08%、Pb 26.63%、Ag 2026.27g/t、Au 5～10g/t、Cu 0.24%、Cd 2.65%、As 6%～7%、S 5%～6%、Sn 0.09%，产率4.5%～5.5%；烟化炉烟尘含Zn 38.01%、Pb 16.64%、Ag 417.65g/t、In 500～600g/t、Cu 0.35～0.54%、Cd 0.02%、As 0.32%、S 5%～6%、Sn 0.09%，产率8.5%～9.5%；水淬渣：Zn<1.0%、Pb<0.2%、Ag<10g/t,产率0.60t/t干渣；高压蒸汽2.85t/t干渣；98%硫酸320kg/t干渣。

运行一年来，由于侧吹炉氧化气氛强，未产出冰铜，有价元素从侧吹炉、烟化炉烟尘中回收，再综合回收工艺路线长、降低了其经济价值；尾气NOx高、处理费用大；侧吹炉、烟化炉的炉底耐火料寿命短。经过造锍理论研究[8]，应在弱还原气氛中造锍，因此，在现有侧吹炉与烟化炉之间增加一台侧吹炉[9]，将富氧侧吹熔炼炉产出的烟尘、熔融渣及含铜渣料进入该侧吹炉中，并加入适量含金银硫铁矿造锍，将铅铜金银富集到冰铜渣中，缩短回收流程，提高回收率，降低成本。

2.2 用奥斯麦特炉处理铁矾渣实践

由北京恩菲科技公司与内蒙古兴安铜锌冶炼厂联合引进实施的奥斯麦特炉处理铁矾渣生产线，2015年10月投料试车，2016年6月达产达效。在一个炉内完成冷渣熔化、还原、氧化三个过程，实现连续进料、间断排渣生产[10]。

入炉渣料：Zn 9.46%、Pb 5.01%、SiO28.17%、Fe 26.13%、CaO 2.89%、S4.9%、Ag 251g/t、In 420g/t、H2O 23.65%。

还原剂为煤：C 68%、H 4.42%、O 7.89%、N 0.95%，耗煤率65%。

渣型Fe:Si=1.2:1，富氧浓度35%～40%，炉床能力23t/h，每处理1吨干渣综合能耗400～450kgce标煤。

产出：氧化炉烟尘Zn 36.5%、Pb 25.93%、Ag 2500g/t、In 2000g/t；水淬渣Zn<2.0%、Ag<35g/t，蒸汽341kg/t干渣；金属回收率Zn 82%、Pb 99%、In 90%、Ag 90%。

3 湿法炼锌及伴生元素综合回收实践

笔者通过对目前湿法炼锌浸出工艺及浸出渣火法处理生产实践调查研究，形成如表2数据。

表2 高温高酸-黄铵铁矾工艺与常规浸出工艺技术经济指标

由表2可以看出，湿法炼锌浸出采用高温高酸-黄铵铁矾工艺，锌的直收率、综合能耗明显好于常规法；浸出渣采用富氧侧吹炉熔炼、烟化炉处理比常规浸出工艺的回转窑处理综合能耗低，伴生元素综合回收率高，锌一次产出率高，生产成本低。

4 结语

在对不同浸出工艺及浸出渣处理工艺综合分析与比较后可以发现，湿法炼锌浸出工艺采用高温高酸-黄铵铁矾工艺，浸出渣采用富氧侧吹炉熔炼、侧吹炉造锍、烟化炉还原挥发，侧吹炉烟气采用一转一吸制工业硫酸，制酸尾气和烟化炉尾气通过离子液脱硫、臭氧脱硝处理后达标排放，锌一次回收率达到94%以上，生产成本低，伴生有价元素回收率高，综合能耗低，渣实现无害化处理与综合利用，可实现环保、资源和经济效益的统一，值得行业推广应用。