碳纤维增强微孔可燃壳体的制备及性能研究

2021-03-08刘慧娜应三九丁亚军

火炸药学报 2021年1期

刘慧娜，应三九，丁亚军,2，顾晗

(1.南京理工大学化工学院，江苏南京210094；2.南京理工大学特种能源材料教育部重点实验室，江苏南京210094)

引言

可燃壳体是一种具有特殊功能的材料，不仅用来盛装发射药，发射时又可以在炮膛内完全燃烧，并释放出一定的能量推动弹体运动，起到壳体和部分发射药的双重作用[1-2]。与金属壳体相比，可燃壳体在使用时无排出弹壳过程，提高了枪炮威力，同时也避免了废壳的处理难题，是金属壳体很好的替代品[3]。但是制备的可燃壳体中含有大量固体含能组分，比如RDX、HMX等，导致力学强度不够，如何提高其力学强度是目前研究的方向。

国内应三九等[4]采用超临界流体发泡技术制备了含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的微孔含能复合材料，PMMA具有优良的发泡性能，泡孔可以钝化裂纹尖端，所以增大泡孔的致密性会使发泡材料的力学性能得到改善，当PMMA质量分数由5%增加到15%时，其冲击强度提高了37.74%。Kestusis等[5]则在可燃弹壳外涂有环氧-聚酰胺涂层和铝箔层，具有防水和增韧作用。但这些方法会使可燃制品的燃烧性能降低，存在燃烧不完全的现象。近年来，碳纤维(CF)常用于树脂基复合材料中来改善力学性能[6]，具有高的比强度和比模量、密度低、耐热、耐腐蚀、抗疲劳性能好等优点[7-8]。马忠亮等[9]研究了碳纤维在无壳弹发射药中的应用，通过压缩强度实验证明加入适量的碳纤维可以增强其力学性能，碳纤维质量分数由0.5%增至3%，其压缩强度由1.24kg/mm2提高到1.97kg/mm2。

本研究将CF加入到可燃壳体基本配方中，再采用超临界二氧化碳(SC-CO2)发泡技术制备含CF的微孔可燃壳体，研究发泡工艺条件对微孔可燃壳体形貌和力学性能的影响，为可燃壳体的应用提供基础。

1 实验

1.1 试剂与仪器

二醋酸纤维素(CA)，超细RDX(10μm)，西安北方惠安化学工业有限公司；碳纤维(CF)，上海能康碳素科技有限公司；CO2，纯度≥99.9%，南京文达特种气体有限公司；浓硝酸(质量分数65.0%～68.0%)，分析纯，西陇化工股份有限公司；乙醇、丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

Phenom G2 Pro台式扫描电镜，FEI公司；JJ-20摆锤冲击试验机，长春市智能仪器设备有限公司。

1.2 样品的制备

CF的表面处理：首先取一定量的CF放入盛有足量丙酮的三口烧瓶内，在60℃下回流30min后取出烘干，再次放入盛有足量浓硝酸的三口烧瓶内，在110℃下回流2h后取出，用去离子水洗涤至中性，烘干备用。

微孔可燃壳体的制备：工艺流程如图1，将CA、RDX、CF按一定的质量分数(CA 40%，RDX60%，分别外加0.2%、0.6%、1.0%的CF)加入捏合机中，并加入适量的丙酮和乙醇混合溶剂，捏合时间为2h，捏合温度为35℃，使得各组分充分混合。将捏合后的物料填充入压药模具中，利用油压机压制成型，再裁剪成样条备用。然后将样条在65℃水浴烘箱中烘5d，充分驱除物料中的溶剂，使内挥发组分及水分质量分数小于0.5%。将制备的样条放置于自制高压釜中，打开气体进气阀，用小流量的CO2气体吹洗高压釜10s左右以便将高压釜中的空气排尽，关闭排气阀。打开低温冷却槽，降到设定的温度2℃，再打开增压泵，使高压釜内的压力上升至设定的压力，即饱和压力Ps，关闭注气阀，取下高压釜。然后将高压釜放入已设定饱和温度为Ts的恒温水浴锅中保温；待达到饱和时间ts后，打开高压釜快速卸压并移至设定发泡温度为Tf的恒温油浴锅中，采用升温法进行发泡，达到发泡时间tf后，再迅速将样品放入冷水中冷却定型，最后将样品取出放入水浴烘箱中干燥。

图1 制备微孔可燃壳体工艺流程图

1.3 测试表征

利用扫描电子显微镜(SEM)观察可燃壳体断面的形貌结构。

采用JJ-20摆锤冲击试验机对可燃壳体发泡前后的冲击强度进行测试。测试样品均按《GJB770B-2005方法417.1》标准制备，测试温度20℃，每组试验平行测定3次，取平均值。

采用重量法测量SC-CO2在可燃壳体中的溶解量。

2 结果与讨论

2.1 CF含量对可燃壳体形貌和力学性能的影响

图2为加入CF前后可燃壳体的断面图。

图2 添加CF前后的可燃壳体的SEM图

由图2(a)可知，RDX在CA基体中分散均匀，且内部结构密实；由图2(b)可知，CF直径约58μm，呈棒状结构，镶嵌在CA基体中，RDX和CF与基体均粘结良好。采用冲击试验机测得CF含量分别为0、0.2%、0.6%、1.0%的可燃壳体的冲击强度分别为5.11、6.18、7.67、8.20kJ/m2，加入不同含量CF后，可燃壳体冲击强度逐渐升高。当CF加入量为1.0%时，冲击强度达到最大值为8.20kJ/m2，与未加CF可燃壳体的冲击强度相比提高了60.47%，力学强度明显改善。这是因为CF的存在，部分外力传递给CF，消耗了一部分能量，使得冲击强度显著提高。因此在实验范围内，含质量分数1.0% CF的可燃壳体作为发泡样品最佳。

2.2 饱和压力对泡孔形貌的影响

饱和压力是泡孔形成和生长的重要因素之一，在饱和时间10h、饱和温度40℃、饱和压力分别为10、15、20、25MPa下CO2在可燃壳体中的溶解量分别为7.04%、9.79%、10.52%、11.56%。图3是饱和时间10h、饱和温度40℃、发泡温度130℃、发泡时间60s条件下制备的微孔可燃壳体的断面图。可知，一方面，随着饱和压力的增大，CO2的溶解量也随之增加，这是因为CO2本身易被压缩，增大压力会使CO2更容易渗透到聚合物基体中，同时CO2的塑化作用导致基体的黏度降低，使限制泡孔长大的阻力减小，泡孔尺寸逐渐增加。另一方面，随着饱和压力的增加，压力差增大，再加上CO2的溶解量增加，泡孔成核和长大的驱动力也增加，最终由于气泡内的压力作用，泡孔变大。随着泡孔的变大，RDX颗粒与基体黏结强度下降，甚至出现脱离基体的情况。

图3 饱和压力对泡孔形貌的影响

2.3 发泡温度对泡孔形貌和力学性能的影响

控制实验条件为：饱和时间10h、饱和温度40℃、饱和压力20MPa、发泡时间60s，在发泡温度分别为100、110、120、130、140、150℃下制得微孔可燃壳体，微观结构分别见图4。

图4 发泡温度对泡孔形貌的影响

根据经典成核理论[10]，泡孔的成核分为两种类型：均相成核和异相成核，一般情况下，异相成核需要的能量远低于均相成核。由图4可知，泡孔的成核位点来源于体系中RDX颗粒，是异相成核，高含量的RDX颗粒则提供了更多成核位点。此外，随着发泡温度的增加，聚合物的黏弹性降低，泡孔尺寸逐渐变大。发泡温度在120℃以下时，只有少许的泡孔可见，当发泡温度超过120℃时，发泡部分清晰可见，泡孔数量增多，随着温度的增加，泡孔尺寸变大，可以看到过高的发泡温度导致泡孔之间挤压合并，使得泡孔密度下降，也会对微孔可燃壳体的力学性能有不利的影响。

图5是发泡温度对微孔可燃壳体冲击强度的影响。由图5可知，发泡后可燃壳体的冲击强度均低于未发泡，而且随着发泡温度的增大，冲击强度越低。这是因为实际承受面积减小对冲击强度的负面效应大于微孔钝化裂纹对冲击强度的正面效应。发泡温度较低时，只是局部有泡孔的存在，随着温度增加，泡孔尺寸变大并存在泡孔大小不一的情况，受力时的承载面积减少且承受力不均匀，在冲击过程中更容易受到应力集中的作用，导致应力不能很好地传递，进而冲击强度降低。

图5 发泡温度对冲击强度的影响

2.4 受限发泡模具对力学性能的影响

发泡倍率φ的定义如下：

φ=h/h0

式中：h为受限模具两夹板间的厚度，h0为发泡前样品的厚度。

图6为冲击受限发泡模具设计图。

图6 冲击受限发泡模具设计图

控制实验条件为：发泡倍率设定为1.1、饱和时间10h、饱和温度40℃、饱和压力20MPa、发泡温度120℃、发泡时间(60～240s)。分别采用受限发泡和自由发泡制备的微孔可燃壳体其冲击强度见表1。

表1 自由发泡和受限发泡样品的冲击强度

由表1可知，在发泡倍率1.1下微孔可燃壳体的冲击强度均高于自由发泡。以发泡时间180s为例，冲击强度由5.93kJ/m2增加到了6.34kJ/m2，说明采用受限发泡模具对改善微孔可燃壳体的冲击强度有利，而且随着发泡时间的增加，冲击强度下降缓慢。

图7是在发泡时间180s下受限发泡和自由发泡对泡孔形貌的影响。可以看出，使用受限发泡模具可以改善泡孔的尺寸，由于发泡空间有限，泡孔进一步长大受到抑制，从而降低了泡孔出现合并和破裂的情况。另外，通过图7(a)与图4(c)比较，泡孔尺寸随着发泡时间延长而增大，也说明了发泡时间是影响泡孔生长的主要因素，随着发泡时间的增大，泡孔直径增大，样品的冲击强度降低。