高压下CL-20拉曼光谱和红外光谱相变研究

苏海鹏，刘 影，周 静

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.陕西科技大学 文理学院，陕西 西安 710021)

引 言

含能材料由于含有爆炸性基团，在外界刺激下可发生化学反应，短时间释放大量能量，是战斗部、火箭发动机和安全弹药等能量载体的基本组分。设计合成具有优异性能的含能材料不仅对于武器现代化至关重要，也将对航空探索、采矿作业、工程爆破等领域起到重大推动作用[1-5]。近几十年，各国不断探索合成新型含能材料以满足武器装备高性能的要求。高能炸药最显著的特点是起爆至爆轰过程中产生高达50GPa和5500K的极端条件[6-7]。该条件下，可发生多次晶型转变、相变或分解反应，不同相时高能炸药的密度、感度、爆速和爆压等性能参数有所不同。因此，研究极端条件下高能炸药的晶体结构演变行为，特别是晶型转变对其能量和安全性的影响规律是含能材料领域研究的重要内容。

CL-20是目前能量较高的第三代高能炸药之一[8-10]，具有笼型的主体结构，在常温常压下有α、β、γ和 ε四种晶型。其中，ε相晶体密度为2.04g/cm3，热稳定性最好，感度最低。CL-20在氧平衡、爆速、爆压、能量密度等方面具有优势，但因较高的感度和生产成本，使其实际应用受到很大限制[11-13]。随着加载技术金刚石对顶砧(DAC)和原位结构性质表征手段不断创新，高压在物质科学研究中发挥越来越重要的作用。Jennifer A.Ciezak[14]在27GPa下对CL-20晶体结构转变进行了光谱分析，认为晶体第一个相变发生在4GPa附近，属于ε相到γ相的结构相变。Rajitha Rajan[15]报道了具有相同笼状环结构的TEX晶体在27GPa的结构转变，提出晶体在2GPa和11GPa分别发生两个相变，完成α相到α′相和α′相到β的结构转变。David I.A.Millar[16]利用同步辐射对CL-20高压行为进行了研究，但只识别出晶体存在γ相到ζ相的结构转变。因此，CL-20晶体高压相变的机理并不明确，还需要各种实验来确定。本研究选择ε-CL-20晶体，在0～50GPa 进行了系统的原位拉曼和红外光谱采集。利用拉曼和红外特征峰变化规律获得分子间相互作用信息，再结合频移-压强曲线，详细描述和分析CL-20的微观结构变化，了解相变机制及晶体结构演化规律，以期掌握含能材料结构与性能之间的关系。

1 实 验

CL-20样品由西安近代化学研究所提供，采用乙腈为介质，甲酸为催化剂，在室温条件下加入苄胺和乙二醛，得到六苄基六氮杂异戊玆烷(HBIW)，后HBIW经氢解、硝化得到CL-20。经XRD分析鉴定为ε相。在原位高压拉曼和红外光谱实验中，选用对称式 DAC，金刚石采用II型金刚石，砧面直径为300μm。采用T301不锈钢片作为封垫。垫片预压厚度为 30μm、样品室孔径大小为110μm。高压实验中并未添加传压介质。利用红宝石荧光峰R1线和金刚石压力标定。实验在常温条件下进行。

拉曼实验用HORIBA HR EVOLUTION显微共聚焦拉曼光谱仪，由液氮冷却的CCD采谱。光源激光波长为532nm，功率为10mW。光谱分辨率为1cm-1。谱图采用高斯和洛仑兹函数拟合。

红外实验采用Bruker傅里叶变换红外光谱仪，并搭配显微聚焦装置，联合DAC实现原位高压红外光谱的测试工作。光谱分辨率为4cm-1。测试范围选择中红外波数段600～1850cm-1和 2300～3600cm-1。装置红外实验样品需要在DAC样品室中左侧加入粉末样品和宝石(ruby)，同时在右侧位置放置KBr粉末，作为背景图谱进行背景扣除。

2 结果与讨论

2.1 拉曼光谱分析

ε-CL-20有机晶体在293K条件下属于C2点群。每个分子具有36个原子，可产生102个原子正常的振动模式。它的不可约表示为Γraman=52A+52B，分子结构见图1。CL-20属于笼状结构化合物，包含2个五元环和1个六元环。6个氮原子均处于笼中母体环上桥中间，分别连接着相应方向的硝基官能团[17-18]。

图1 ε-CL-20的分子结构和晶体结构

常温常压条件下CL-20的拉曼光谱与红外光谱图见图2。根据相关文献报道[17,19-20]，对晶体拉曼峰作出指认：200～350cm-1为CL-20笼形的伸缩振动，600～700cm-1为N—N伸缩振动和形变，800cm-1为O—N—O伸缩振动，1100cm-1为五元环伸缩振动，1400～1700cm-1均为N—O化学键的反对称伸缩振动，3016～3045cm-1附近均为C—H伸缩振动。对压力的敏感排序为：C—H伸缩>N—N伸缩>N—C伸缩>骨架环振动>NO2扭转。

图2 室温常压下ε-CL-20拉曼和红外光谱图

50GPa下CL-20晶体的拉曼光谱图见图3，拉曼光谱峰位随压力变化曲线见图4。

图3 高压下(50GPa)ε-CL-20有机晶体原位拉曼光谱图

图4 高压下ε-CL-20有机晶体原位拉曼频移-压力曲线

从图3可知，由于拉曼峰受金刚石一阶拉曼峰的干扰，1300cm-1附近的拉曼峰难于分辨。随着压强的增大，晶体的绝大多数拉曼峰逐渐向高波数段移动，伴随有变弱和加宽的趋势，甚至高压阶段一些较弱的散射峰逐渐消失。利用有机晶体分子拉曼光谱可以获取丰富的物质结构信息。振动光谱的频率直接对应着分子化学键长和键角随压强变化规律。拉曼光谱的相对强度变化与分子电子云密度和分子对称性息息相关。分子对称性的变化会导致拉曼活性以及振动简并度的变化，表现为拉曼峰的消失，劈裂或者新峰的产生等[21-22]。从实验图谱中可以观察到典型的拉曼光谱变化。

在4.2～7.5GPa可观察到光谱的多个明显变化，这是CL-20分子晶体在压强作用下发生相变。

分子晶体的振动模式分为外模(晶格振动)和内模(分子内振动)。从图4可知，在压强作用下晶格振动模式(<120cm-1)显示出正常的蓝移。 但是其频移-压强曲线斜率(dω/ dp)与分子内振动模式相比较大，表明对于分子晶体，分子间的非共价键比分子间化学键作用具有更高的可压缩性[15]。在4.2GPa时，139cm-1处出现一个新峰。此峰随着压强的增加，峰强慢慢变强，逐步赶超左侧常压105cm-1处的小峰。常压下位于136cm-1处的拉曼峰在压力作用下发生蓝移，在4.2GPa时移动至164cm-1消失不见。该振动模式来源于笼状外N—N化合键扭转和C—N—N化学键弯曲振动的耦合作用。在4.6GPa条件下，118cm-1处出现一新峰。随着压强增加峰强变强，相对强度也发生变化，与左侧83cm-1处的强峰组成一对明显的双峰。在7.5GPa下，97cm-1处出现一新峰。原125cm-1波数的拉曼峰在压强作用下蓝移至172cm-1处也消失不见。该振动模式也是来源于笼状外N—N化合键扭转和C—N—N化学键弯曲振动的耦合作用。在7.5GPa下，233cm-1处的拉曼峰也在逐渐弱化。这个振动频率变化主要是六元环的变形引起的。386cm-1处的拉曼峰随着压力的增加逐渐被湮没在左侧的强峰中。此振动模式表征的主要是笼状结构变形和N—NO2化学键的弯曲振动情况。在1200～1350cm-1和 1550～1650cm-1分布的拉曼峰主要是—NO2的对称和反对称伸缩振动模式。这些拉曼峰随着压力的增加发生蓝移， 在7.5GPa附近伴随有拉曼峰的消失。这些变化表明伴随着压强的诱导，与氮原子连接的硝基方向也相应发生变化。同时，当硝基方向发生改变，使得晶体中存在的分子间氢键(H…O—N)键长也发生变化，电子云密度发生重置[19-20]。作为特征峰821cm-1和834cm-1出现的两个拉曼强峰，随着压力的增加相对强度迅速发生变化，在压强为4.2GPa时，右侧峰光强变强，逐渐赶超左侧强峰。这两个拉曼振动分别属于硝基上O—N—O弯曲振动模式和母环内C—H振动模式。但是此C—H振动模式的压强频移曲线斜率(dω/dp)要远远小于环外N—N化学键的变化。常压下，在3016～3045cm-1波数范围内主要分布了C—H伸缩振动模式。继续加压至3.17GPa，3045cm-1处的拉曼峰蓝移至3050cm-1劈裂成双峰。

综上所述，在4.2～7.5GPa，谱线的频率改变基本都来自笼状环外结构的振动模式变化，7.5GPa处的图谱更是与γ相特征峰相吻合。本研究认为CL-20晶体在压力下发生了ε相到对称性更低的γ相的转变。但是此相变在同步辐射实验中并未观察到[16]，推断不属于一个结构相变，而是在压强作用下，笼环外的硝基方向发生改变，电子云密度重置导致的。研究表明[17]，4种晶体中 CL-20的分子构象都是不同的，其主要区别在于笼状结构两个五元环上硝基的方向。因此，这个相变也可以看成是分子构型转变。

在14.2～18.9GPa，原位拉曼光谱存在多个变化。在14.2GPa时，108cm-1处出现一个新峰。此峰随着压力的增加，峰强慢慢变强，随后在21.1GPa时消失。157cm-1处也出现一个新峰。此峰随着压力的增加，逐渐展宽。加压至14.9GPa, 191cm-1处的拉曼峰逐渐湮没在右侧强峰中。187.7cm-1附近出现一个新拉曼峰。观察17.9GPa压强谱线，336cm-1和420cm-1处的小峰消失不见。这些振动模式主要是笼状的变形引起的。1214cm-1和1218cm-1处的两个峰合并一。这些频率变化主要是来自笼状环的伸缩振动和环内C—H弯曲振动耦合作用。加压至18.9GPa时，140cm-1附近一系列的小峰逐渐消失。250cm-1和266cm-1处的两个小峰也消失不见。651cm-1处的峰此时劈裂为两个峰。这些频率变化是来源于笼状变形和环内C—C—N化学键弯曲振动的耦合作用。

综上所述，在14.2～18.9GPa，振动模式的改变基本来自于笼状环内的化学键变化。本研究认为压力诱导作用下笼状结构的变形引起晶体发生了第二次相变。此外，压强—频移曲线在此范围的不连续性也支持了这一观点。这个相变(γ相到ζ相的结构转变)在同步辐射实验中已经得到了证实[17]。释放压力，拉曼光谱恢复至常压状态，波数几乎没有变化，说明相变的可逆性。

2.2 红外光谱分析

ε-CL-20晶体在48GPa下的原位红外光谱图见图5。常温常压下的谱线数据与ε-CL-20红外吸收数据吻合较好。ε-CL-20晶体的红外光谱频移-压强曲线见图6。

图5 高压下ε-CL-20有机晶体原位红外光谱图

图6 高压下ε-CL-20有机晶体原位红外频移-压强曲线图

由于CL-20骨架结构连接有6个硝基，因此它的光谱振动情况比较复杂。难以完全准确地指认出每一个吸收峰的振动模式。结合相关文献报道[22-23]，对晶体红外光谱重要吸收峰区域做出指认，主要分为以下几个频率范围：3046～3047cm-1附近均为C—H伸缩振动模式，1577～1608cm-1和1329～1330cm-1均为—NO2化学键的反对称和对称伸缩振动，944、884、855cm-1为C—N键伸缩振动，744～831cm-1为C—C化学键伸缩振动，738cm-1振动模式主要表现为—NO2的变形。

从图5可知，随着压强的增大，晶体的绝大多数吸收峰逐渐向高波数方向移动。在4.7～7.6GPa存在多个明显的变化，可以认为是CL-20分子晶体在此压力段发生相变。

在4.7GPa时，950cm-1波数处的吸收峰开始劈裂为两个。这个峰的频率变化表现的是母环外C—N化学键的振动作用。4.7GPa时，常压下的两个吸收峰1191cm-1和1219cm-1合二为一，在1213cm-1附近，前锋逐渐被后面的峰湮没。3080cm-1处的吸收峰也开始发生劈裂，出现一个新峰。这些变化主要来自C—N—N键的弯曲振动和C—H键伸缩振动的共同耦合作用。低压阶段—NO2参与形成分子间氢键(H…O—N)，在压力作用下键长变长，氢键上的电子云移向—NO2，N—O间的电子云密度变大，表现在1219cm-1吸收峰的红移现象[17]。又因为氢键作用很弱，因此它们的红移不明显。在6.4GPa时，751cm-1处出现一个新吸收峰。持续加压至7.6GPa，原来的两个吸收峰648cm-1和657cm-1也在此时合成同一个峰。这段吸收光谱主要是N—N化学键伸缩和变形作用。10.8GPa时，原938cm-1处的吸收峰也消失不见。这些红外振动主要反应了C—N化学键伸缩作用。由此可知，在此压力段内，红外光谱化学键的变化均与环外的—NO2相关。可以认为压力使骨架环外的—NO2方向发生扭转，角度改变。

在14.2～17.2GPa压强范围内，原位红外光谱也有显著变化。

(1)在14.2GPa，存在于741～775cm-1波数段几个连续的小吸收峰逐渐消失，变成两个强峰。这段吸收峰主要表现了母环上的C—C化学键的振动情况。

(2)加压至15.5GPa，738cm-1处的吸收峰消失不见。这个峰表现为—NO2的变形。

(3)加压至17.2GPa，在6.4GPa出现的751cm-1新峰消失不见；1215cm-1和1226cm-1处的两个吸收峰也渐渐合成同一个。结合图6谱线的频移—压力曲线，此处有斜率变化，可以认为存在第二个相变。这部分的振动模式主要是来自笼状环上的化学键变化所引起的结构改变。

在高压红外光谱图中，各个吸收峰光谱基本保持稳定，没有明显变化。综上所述，在加压至50GPa过程中，存在两个相变，而两个压力段的确定与前面的拉曼实验结论相吻合。卸压后，红外光谱恢复至常压位置，表明相变都是可逆的。

3 结 论

(1)ε-CL-20晶体的第一个相变在4.2～7.5GPa压强下, ε相到γ相转变是由于压强改变了笼环外—NO2的方向，电子云密度重置导致的分子构型转变。

(2)ε-CL-20晶体的第二个相变在14.2～18.9GPa压强下,γ相到z相为压致笼环结构变形，造成的晶体结构转变。

(3)ε-CL-20晶体在研究范围内相变过程是可逆的。