粒度级配对CL-20基炸药油墨流变性能的影响

2021-03-08安崇伟徐传豪朱国豪王晶禹高玉龙

火炸药学报 2021年1期

郭浩，安崇伟，徐传豪，孔胜，朱国豪，王晶禹，李昆，高玉龙

(1.中北大学环境与安全工程学院，山西太原 030051；2.中国兵器工业试验测试研究院，陕西华阴 714200；3.西安近代化学研究所，陕西西安 710065)

引言

随着各类信息化武器和微型武器的发展，以换能信息化、结构微型化、序列集成化为主要特点的微机电系统(MEMS)火工品已成为各国研究的重点。MEMS火工品集微型化、信息化、多功能化为一体，减小了传爆序列的尺寸，提高了武器系统的安全性和可靠性。由于MEMS火工品体积小，装药精度要求高，传统的装药方法不适用于MEMS火工品[1-4]。

直写沉积装药技术是基于“自由堆积/去除”的原理，由预先设计好的图形程序驱动直写平台，进而使炸药油墨直写在微机电系统(MEMS)火工品器件的基底表面或沉积到装药沟槽中[5]。炸药油墨固化后，炸药固体便沉积在指定位置。研究表明[6-7]，炸药油墨直写技术十分适用于MEMS 火工器件的装药过程，具有安全、可批量沉积以及精确图形化等特点。

炸药油墨是由炸药固体、黏结体系和其他添加物组成的多组分混合体系[8]。炸药油墨的流变性能对最终产品质量起着至关重要的作用。流变性能不良，可能会导致油墨堵塞针孔或出胶不稳，甚至会在样品固化后出现裂纹、孔洞等缺陷[9]。目前，国内外对炸药油墨流变性能的相关研究较少。徐传豪等[10]研究了表面活性剂的亲水疏水平衡值(HLB值)对炸药油墨流变性能的影响，结果表明HLB值为11的表面活性剂更有利于改善炸药油墨的流变性能。

影响炸药油墨流变性能的因素很多。在确定炸药油墨配方的前提条件下，直写过程中影响炸药油墨流变性能的主要因素为炸药固体颗粒的粒度级配。研究表明[11]，合理的粒度级配，能够提高炸药配方的流变性能，进而改善产品的质量与安全性。

本研究的炸药油墨以CL-20为主体炸药、聚氨酯丙烯酸树脂为黏结剂，无水乙醇为助剂，通过改变配方中不同粒径CL-20的含量来研究在不同粒度级配下，炸药油墨的非牛顿指数、屈服值及触变指数等流变参数，从而分析炸药粒度级配对其性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

二官脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂(PUA)，工业级，广州同怡新材料科技有限公司；无水乙醇，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；蒸馏水，实验室自制；CL-20原料，工业级，甘肃银光化学工业集团有限公司。

MITR-YXQM-2L行星式球磨机，长沙米淇仪器设备有限公司；Brookfield(CPS)流变仪，美国Brookfield公司；SHZ-CD循环水式多用真空泵，上海振捷实验设备有限公司；FD-1A-50真空冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；超声细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；激光粒度分析仪，美国Brookhaven公司。

1.2 不同粒径CL-20的制备

机械球磨法制备CL-20：将一定量的原料CL-20、氧化镐珠(直径0.1mm)、无水乙醇和蒸馏水置于球磨罐。转速设为350r/min，球磨6h后，获得CL-20炸药悬浮液。真空抽滤后，将湿料冷冻干燥，得到中值粒径约为400nm的CL-20。

喷雾细化法制备CL-20：将5 g原料CL-20溶于10mL乙酸乙酯中，利用喷雾细化装置将其雾化，然后将其喷入快速搅拌的正庚烷中，得到CL-20炸药悬浮液。洗涤、真空抽滤后，将湿料冷冻干燥，得到中值粒径约为4μm的CL-20炸药样品。

1.3 不同粒度级配CL-20基炸药油墨的制备

制备了7种CL-20基炸药油墨配方，制备过程如图1所示。配方(质量分数)为： CL-20，90%；PUA，10%(其他添加剂含量忽略不计)。其中不同粒度级配的CL-20组成如表1所示。

表1 CL-20粒度级配

将一定量的聚氨酯丙烯酸树脂溶于无水乙醇中，制备出质量分数为5%的PUA乙醇溶液。同时根据表1，将一定配比的不同粒度CL-20置于烧杯中。然后将得到的PUA乙醇溶液，按照PUA/CL-20质量比为1∶9加入到烧杯中，之后加入微量的添加剂，超声分散2min后，利用磁力搅拌器，在30 ℃下对其搅拌5h，即可得到CL-20基炸药油墨。

图1 CL-20基炸药油墨制备过程示意图

1.4 CL-20基炸药油墨的黏度测试

利用Brookfield(CPS)流变仪，对炸药油墨的黏度进行测试，采用旋转阶梯模块，转速为5～100s-1；采用恒定梯度模块，对炸药油墨在剪切速率为0.1s-1和1s-1时的黏度进行测试；测试时间为60s，测试点为60个，测试温度为25℃。

2 结果与讨论

2.1 CL-20颗粒微观结构分析

不同粒径CL-20炸药的SEM、粒度分布及BET比表面积测试结果如图2和图3所示。

图2 不同粒径CL-20的SEM图

图3 不同粒径CL-20的粒度分布曲线

图2和图3结果表明，机械球磨法制备的CL-20炸药样品(图2(a))粒度分布均匀，CL-20颗粒呈近球形，粒径大小为300～500nm，中值粒径约为400nm，比表面积为12.4m2/g。而喷雾细化制备的CL-20样品(图2(b))的粒度分布较宽，且颗粒的棱角比较明显，其粒径分布范围为1～11μm，中值粒径约为4μm，比表面积约为7.4m2/g。

2.2 CL-20粒度级配对黏度的影响

图4为7种不同粒度级配炸药油墨的黏度与剪切速率之间的关系。

图4 不同粒度级配炸药油墨的黏度随剪切速率的变化曲线

PUA乙醇饱和溶液的表观黏度约为80mPa·s。随着CL-20固体颗粒的加入，其表观黏度增加了2～3个数量级。由图4可知，剪切速率对几种炸药油墨的黏度影响较大。随着剪切速率的增加，炸药油墨的黏度开始先急剧减小，随后趋近于水平。这是由于在炸药油墨中有交联颗粒网络的存在。存在絮凝作用的油墨受到剪切作用的影响而导致结构变化，随着剪切速率的增加，颗粒网络被破坏为单独小单元，导致黏度降低。当剪切增加到一定程度时，絮凝现象完全消失，黏度不再随剪切速率的增加而发生变化[12-13]。

从图4还可以得出，随着油墨中粒径为4μm的CL-20含量的增多，其表观黏度表现为先减小后增大的现象，其中样品5的表观黏度值最小。可能的原因是在粒度级配中，大颗粒之间的空隙填充了小颗粒，使原本存在于孔隙中的液体被挤出，液相自由体积分数增大，进而使得体系的黏度降低。CL-20固体大小颗粒排列填充效果最好，其单位有效体积分数最大，因此其黏度最小[14]。

2.3 粒度级配对炸药油墨非牛顿指数的影响

由炸药油墨表观黏度剪切变稀[15]可知，本研究中的炸药油墨属于假塑性流体，且该炸药油墨的剪切速率在1～2个数量级范围内，所以CL-20基炸药油墨采用幂律模型来描述其流变特性[16]：

η=K·γn-1

(1)

式中：η为表观黏度，Pa·s；K为稠度指数，取决于流体的性质，Pa·sn；γ为剪切速率，s-1；n为非牛顿指数，无量纲。

非牛顿指数的大小反映了炸药油墨体系对剪切速率的敏感程度。n值越大，油墨黏度随剪切速率变化的程度也就越大。随着剪切速率的增大，油墨更接近于牛顿流体。由于炸药油墨通过直写针头写入MEMS器件中，之后恢复静止状态并保证流平充满器件。因此油墨需要较好的流动性能，而这就需要其具有尽量大的n值。不同粒度级配的CL-20基炸药油墨的幂律模型模拟结果见表2，非牛顿指数随CL-20含量的变化曲线见图5。

表2 不同粒度级配CL-20基炸药油墨的幂律模型模拟结果

由表2可知，所有样品的n值皆在0～1之间，这也进一步印证了该炸药油墨属于假塑性流体。同时，从表2和图5可以看出，随着粒径为4μm的CL-20含量的增加，非牛顿指数表现出先增大后减小的趋势。当其质量分数为60%时，炸药油墨的非牛顿指数最大。可能的原因是当炸药油墨中粒径分别为400nm和4μm的CL-20质量比为1∶2时，二者达到了稳定的理想滚动状态。依据滚动级配理论[17]，此时，在炸药油墨中的小颗粒充当了连接大颗粒与黏结剂之间的桥梁，使得颗粒由滑动状态转变为了滚动状态，进而使得摩擦阻力减小，流动性提高，非牛顿指数达到最大值0.41。

图5 不同粒度级配炸药油墨的非牛顿指数随粒径为4μm的 CL-20颗粒含量变化的曲线

2.4 粒度级配对炸药油墨屈服值的影响

根据炸药油墨表观黏度随剪切速率的变化曲线以及文献[18]可知，本实验炸药油墨体系有屈服应力。屈服值的大小表明炸药油墨的状态由静止到流动的难易程度及流平性能的好坏。屈服值越低，炸药油墨在振动作用下流平并形成整体就越容易；反之，则越难。参考相关文献[10]，利用卡松模型计算炸药油墨的屈服值。卡松模型是剪切速率在1～20s-1内的剪切应力与剪切速率的关系，其计算公式为：

(2)

式中：τ为切应力，Pa；τγ为屈服值，Pa；γ为剪切速率，s-1；c为系数。

表3为不同粒度级配CL-20基炸药油墨在剪切速率为5～20s-1范围内的卡松模型。

表3 不同粒度级配CL-20基炸药油墨的卡松模型

从表3可以看出,随着粒径为4μm的CL-20颗粒含量的增加，在达到某一比例范围时，屈服值减小，样品5的屈服值最小。对于单一的CL-20大颗粒来说，由于体积及形貌等因素的影响，其运动方式主要以滑动状态进行，摩擦阻力大；而单一组分的CL-20小颗粒虽然近似球形，运动状态以滚动为主，但由于其粒径小，比表面积较大，颗粒之间产生的摩擦阻力也不小。因此根据滚动级配理论[14]，将粒径为400nm和4μm的CL-20以质量比为1∶2进行粒度级配时，两种样品颗粒排列填充效果最佳，颗粒能够发挥其各自的优势，液相自由体积达到最大，减小了摩擦阻力，增大了流动性，从而使样品5的炸药油墨流平效果最好，屈服值最低为26.73。

2.5 粒度级配对炸药油墨触变性的影响

触变性的好坏一般用触变指数法或触变环法来测定。由于触变指数法具有简单直接的优点，因此本研究利用触变指数(TI值)来表示炸药油墨的触变性。计算公式如下：

TI=η0.1/η1

(3)

式中：η0.1和η1分别为0.1s-1和1s-1剪切速率下的表观黏度，Pa·s；TI值为悬浮体系在剪切破坏后恢复原有结构的能力强弱。

表4为不同粒度级配CL-20基炸药油墨的TI值。

表4 不同粒度级配CL-20基炸药油墨的TI值

从表4可知，样品5的TI值最小。可能的原因是，当粒径为400nm和4μm的CL-20颗粒的质量比为1∶2时，此时炸药油墨受到剪切力作用被破坏为单独小单元，颗粒之间以及颗粒与液相之间的相互作用力减弱，相互作用力不足以支持其重新恢复到初始状态。同时由于在此种粒度级配条件下，颗粒排列最紧密，颗粒间的空隙最小，液相自由体积最大，也使得炸药油墨不易恢复至初始状态。对于炸药油墨的固化成型而言，由于炸药油墨中含有溶剂，固化成型时需要溶剂的挥发。所以，颗粒之间、颗粒与液相之间较弱的相互作用力以及较大的液相自由体积，有利于炸药油墨的固化成型。粒径分别为400nm和4μm的CL-20质量比为1∶2的炸药油墨更有利于直写成型。