铅锌冶炼过程中脱硫工艺研究

2021-03-08苏瑞

中国金属通报 2021年24期

苏瑞

（山东黄金集团中华矿业事业部，山东济南 250101）

在中国六大锌矿开采、冶炼和生产基地，产量占全国的85%以上，而西北和江浙沪工业基地的原材料含汞量则比较高。锌是一种极其活泼的金属材料，无论用什么方法，都必须消耗大量的动能，而且必须经过氧化、还原和提炼。中国锌冶炼技术史馆里基本上都有锌的冶炼方法，甚至还有地方性的锌冶炼方法。锌的物理特性是比较特别的，在常温空气中，锌的表面可以变成薄而高密度的碱式碳酸锌塑料薄膜结构，可以隔离水蒸气的进一步影响，防止空气中的化学结构进一步氧化。而当反应时的工作温度达到225℃时，锌在空气中会强烈氧化。锌在空气中难引燃，在O2中会有清晰的白光。火焰反应将会有暗蓝色的火焰蔓延开来。锌的熔化剂可以被广泛地应用于钢铁、冶金、工业设备、电气电力设备、化工厂、轻工业、国防安全、生物科技行业等多大领域[1]。

1 脱硫工艺在铅锌冶炼中的应用

1.1 沸腾炉系统设备使用原理

锌的电积是在磷酸二氢钠水溶液中获得金属材料原料的全过程。使用的锂电池电解液是ZnSO4和H2SO4的混合溶液。在反应温度达到1100℃～1300℃的高温情况下，浸出化学反应渣中的锌、铅、铟、锗等有价金属材料所形成的化学物质（关键含氢氧化物，有的含硫酸盐）转化为一氧化碳变成金属材料并蒸发。当达到粉尘规格时，烟状粉尘中的蒸气气体将会被氧化成活性氧化锌成分，而此时的锌元素可能会随着粉尘一起离开挥发窑。收集在袋式除尘器中。以铝板为阴极，以铝银合金板为阳极处理。

1.2 基本原理

锌的化学符号为Z门，其锌原子序数为30，相对原子质量为65。锌是一种淡蓝色金属材料。此时的相对密度将达到7.14g/m3，熔点419.5℃。在室温下，它具有延展性和脆性的特征。但是当温度环境达到100℃～150℃的时候，物质又会呈现出松散的特性，当温度达到或超过200℃的时候，物质开始变脆。锌的化学性质令人惊叹。在常温空气中，锌的表层转变为薄而致密的碱式碳酸锌塑料薄膜，可阻隔气体在空气中进一步氧化。当工作温度超过225℃时，锌的气体状态就会在空中强烈氧化，锌在空气中难以点燃，但是却可以在氧气中会发出清晰的白光。火焰反射回来，暗蓝色的火焰蔓延开来。因为锌表面有一层活性氧化锌，点燃时会冒烟。乳白色烟雾的主要成分是活性氧化锌，它不仅可以防止锌着火燃烧，而且还具有保护性的作用，还可以反射火焰的颜色，产生苍白的光彩。因此，在实验室中燃烧的锌块没有蓝绿色火焰。锌精矿的沸腾是利用炉内的矿带从上到下有一定的旋风速度，使固体颗粒分散、相互分离、上浮，然后固体颗粒（锌精矿）和气体氧化物（气体）结合。彻底触及促进化学反应的发展趋势。

关键化学变化如式（1）～式（3）所示：

2 铅冶炼工艺简述

对化合物进行焙烧的目的，是为了能够在整个燃烧的过程中，尽可能将锌精矿中的硫酸盐和空气氧化成氢氧化物，从而产生少量的硫酸钾物质。同时尽量避免铁酸锌和氯化锌镁转化为金属氧化物。达到软件衡量标准的规定了焙烧矿的成分和粒度分布及部分硫酸根离子破坏的标准，突破了思维局限性，同时，获得较高浓度的二氧化硫烟气气体，从而能够有利于盐酸试剂的生产和制备[2]。

基本要素概念及定义：锌精矿的点火燃烧和焙烧过程是基于炉内的矿带，使用的是具有旋风速度的气体物质，从下往上，使固体颗粒被吹散，相互分离，上浮，使固体颗粒（锌）浓缩）和蒸气氧化物（空气）的充分接触促进化学变化的发展。焙烧的制备目的：焙烧时尽量将锌精矿中的硫酸盐空气氧化成氢氧化物，产生少量硫氰酸钾物质。同时，这种焙烧过程，还有一个目的，尽量减少铁酸锌和氧化镁锌的转化，达到最终浸出的实际制备效果。在焙烧系统中，规定了最终焙烧成功的铁矿石的成分和粒度分析标准，而且可以对部分硫酸根离子的实际损伤进行补偿。同时，获得较高浓度的二氧化硫烟气有利于盐酸制剂的制备和生产。在制备过程中，当钛精矿经过氧化和点燃后，将会因为硫化锌的反应，经过关键的产率，形成煅烧物和烟灰物质。一般工艺流程和制备步骤为：干物料按冷冻泥球磨机的处理，最终由单筒仓泵输送至提取车间，烟尘气体则根据余热回收达到再利用效果。配合袋式除尘器系统软件，将粉尘送至浸出车间，烟气送至盐酸工段制酸。

2.1 氧化还原熔炼法

气体将硫化铅钛精矿中的硫化铅和其他硫酸盐氧化，最终在氧化作用下，形成了成金属氧化物，而反应过程的下一步骤，则再将金属氧化物还原得到金属材料复合铅原料：

反应方程式所反映的是烧结焙烧-高炉还原熔炼的实际反应，这是一种非常重要的焙烧和反应方法，其最终效果远超以往的传统铅冶炼方法，其金属熔炼的利用率约占现阶段世界总体产能的90%左右。新兴的更环保、利用率更高的铅冶炼方法也是基于这样的基本原理。

2.2 反应熔炼方法

这种方法，是在高温空气氧化气氛下，将硫化铅钛精矿中的部分PbS氧化成PbO和PbO4过程，然后，PbO、PbO4和PbS进行反应，得到金属材料铅原料。

由于硫化铅的氧化是化学反应，因此只需少量原料作为热原和氧化剂，即可维持所需温度。反映冶炼厂常以炉型进行，因此，它被称为炉式冶炼厂。也可采用感应加热炉、铸造电炉或短窑等机械设备。

2.3 沉积熔炼法

这种方法是用对硫的亲和力超过铅的金属（如铁）用冶炼方法代替硫化矿中的铅：2PbS+Fe=2Pb+FeS。

反射炉火加热炉用于沉积熔炼，该方法步骤简单，冶炼投资低，但铁屑用量大，回收率低，工业生产中很少采用。

3 立即炼铅法

3.1 基夫赛特炼铅法

Kiefset铅冶炼法是一种以闪速冶炼为主的直接炼铅法。原料适合使用。可解决20%～70%的有铅味的回收废物，包括铅银渣和湿法炼锌的收率，浸出渣中的各种含铅杂物可在铅冶炼全过程中搭配处理。

3.2 艾萨法（ISA法）

ISA法和asmelt法都是O2顶吹法。作者：澳大利亚联邦工业生产和科学研究办公室（CSIRO）和伊萨山矿业公司（MIM）（TSL）开发并设计了喷枪顶吹浸入式冶炼技术。MI公司利用这项新技术进行铜冶炼和制造锍。在1980年代和1990年代，他们应用这种技术进行了大量的铅冶炼。Ausmelt在国际市场上逐步推广这项技术，并将其命名为Ausmelt。它们用于许多行业，例如铜、铅、锡选矿厂和煤灰解决方案。

3.3 氧气顶吹熔炼技术（ISA法Ausme和法）

Ausmelt法铅冶炼厂的特点与ISA法相似，但不使用铁高炉冶炼厂。减少工序数和基本建设项目投资项目。这种铅锌废液相当于传统的烟灰炉或蒸发窑，但比烟灰炉或蒸发窑更环保、更全面。

4 铅锌冶炼过程中硫元素的分布与走向

4.1 锌冶炼中硫的走向

通过烟气制盐酸工艺制取盐酸商业化后，由于不可能全部消化，因此排放到室外的烟尘中二氧化硫的浓度约为1000mg/Nm3。随着中国国家环保政策越来越严格，一些厂家也在慢慢整顿：选择转化率更强的顶煤（Topsoe或Menmgog）；安装工业废气消化工业设备。8%～10%的残留氧化钨或磷酸锌进入整个浸出过程，因为氧化钨在整个浸出过程中被渗透，最后进入浸出渣。浸出渣的硫含量约为6%～8%：ZnS和ZnSO4。蒸发窑解决后，烟气中的二氧化硫需要被树脂吸收后才能排放。其他零星散落或排放，各炉燃烧全过程二氧化硫浓度值低，点燃活性氧化锌时烟尘中二氧化硫浓度值低。工业生产应用表明：进入焙烧炉的混合硫化锌钛精矿通常含有28%～32%的汞，在高温冶炼的整个过程中，回收废物中90%～92%的硫酸盐会在空气中被氧化，转化为二氧化硫，然后通过烟气硫酸工艺送入烟气中。盐酸产品因为不太可能全部被消化，烟尘气体中二氧化硫的浓度值约为1000mg/Nm3。随着国家环保政策的不断发展，一些企业正在慢慢整顿，从而符合环境保护的实际规范。选择转化率更高的煤炭进行反应，并且针对烟尘的使用进行有机废气吸收机械的安装等方式都是比较有效的制备方式。8%～10%的残留硫化锌或磷酸二氢钠进入整个浸出过程，但是可能由于硫化锌浸入——浸出过程而有所变化，最后进入到浸出渣步骤，浸出渣中含有约6%～8%的硫：ZnS和ZnSO4的形式，通过蒸发窑解决，烟气中的二氧化硫需要被去除和排出。

4.2 铅锌冶炼过程中硫元素的回收与治理

4.2.1 烟气制酸工艺

SO2＜1.5%时，选择烟气脱硫（FGD），SO2为2.0%～3.5%时：

（1）非稳态转化制酸+尾气处理。

（2）TopsoeWSA法。当SO2在3.5%～5.0%之间时，一转一吸+尾气处理当SO2＞5.0%时，两转两吸。

4.2.2 沸腾炉高浓烟气二氧化硫制酸

二氧化硫空气氧化的生产过程分为初级转化、初级消化吸收过程（别名“一转化一消化吸收”）和二级转化二级消化吸收过程（别名“两转化一消化吸收”）。两个吸收步骤根据转换频率，提高了系统的工作能力，增加了热耗。三氧化硫冷却塔安装在山区换热器吸湿塔中间（转速由离心风机驱动）。从目前的情况来看，在反应制备的过程中，由于反应吸湿塔的温度完全可以达到180℃～200℃的允许标准，所有的反应过程可以按照程式化的方式加以运行，这种反应的方式，比较巧妙地解决了转化热耗增加的实际问题。

二氧化硫空气氧化的处理过程分为初级转化、初级消化吸收过程（俗称“一转化一吸收”过程）和二级转化二级消化吸收过程（俗称“两转换和二次吸收”过程），这种具体的划分方式，主要是根据转换频率而定的。这种方式的优势主要在于：①最终转化率高于一次转化，达到99.5%。因此，尾气中二氧化硫含量可低至0.01%～0.02%，比“一转一进”的过程中，制备产生的尾气中，二氧化硫含量低5～10倍，减少最好的尾气，气体排放和严重的烟雾影响。②可解决S02含量高的炉气，以烧过的硫化胶矿为例，可将S02的始末浓度提高到9.5%～10%。与一次转换的7%～7.5%相比，同样的机械设备可以生产30%～40%。③“两转两吸”的步骤又增加了一次转化消化吸收的过程和步骤，虽然项目投资比转换最终的比率高出了10%左右的指数，但与“一转一吸”步骤加废气回收步骤相比，可以减少具体项目的投资比率大约5%左右，生产成本降低3%。由于省去了有机废气的采集工序，最终制备结束之后，可以使得劳动生产率提高7%。④由另外，中间安装了烟气脱硫塔，再结合气的温度由高到低再到高，所有实际操作造成的热损伤可能会更高。蒸汽从70℃升至420℃两次左右，总传热面积大于一次转化。并且炉气中输入的含量越低，总传热面积的增加就越大。⑤与一次转化相比，二次转化对中间脱硫塔和多台换热器进行了改进，摩擦阻力比一次转化提高了3.9kPa～4.9kPa。

4.2.3 烧结-鼓风低浓烟气二氧化硫制酸

二氧化硫烟气被加热到转炉的工作温度，然后在炼钢炉中转化为SO3。冷冻后产生一部分硫酸蒸气，然后在WSA冷却塔中进一步冷冻。盐酸蒸气和SO3蒸气都被冷冻成盐酸。二氧化硫粉尘被加热到重整器的操作温度，然后在重整器中转化为SO3。冷却后产生部分硫酸蒸气，在WSA冷凝器中进一步冷却。硫酸蒸气和SO3蒸气都冷却成硫酸。

4.2.4 钠碱法工艺介绍

钠碱烟气脱硝采用专业的生产工艺，促进烟气脱硫充分，亚硫酸氢钠蛋白质变性处理工艺。具有消化吸收效率高（特别是SO2浓度值变化较大时）、产品含量高、市场销量好、系统软件摩擦阻力小等优点。吸收反应方程式：吸收反映：SO2的熔解：SO2H2O→H2SO3SO2在吸收塔中的反应：

H2SO3+NaOH→Na2SO3+H2O（逐渐投入使用）去除H2SO3+Na2SO3→2NaHSO3（平稳运行时）

图1 沸腾炉系统设备连接

反应结晶器内亚硫酸钠生成：NaHSO3+NaO→Na2SO3+H2O去除SO2总反应方程式：SO2+2NaOH→NaSO3+H2O

钠碱法烟气脱硫，采用先进的工艺流程，使得脱硫反应充分，脱硫效率高，吸收剂利用率高，且采用独特的亚硫酸钠盐析工艺，具有以下优点：吸收效率高（特别适用于SO2浓度波动大时），产品纯度高，市场销路好，系统阻力小。

4.2.5 沸腾炉烟气湿法脱硫除尘

除尘设备根据在线检测的pH酸碱度，自主调节脱硫泵的交换液调节阀地张开度，控制pH酸碱度，使制备溶液的pH酸碱度最终保持在可调节范围内。采集循环系统的液体机头所产生的液体流量数据，被以信号的形式记录清楚，根据循环系统液体流量监测碱泵，对进出口溶液的总流量进行统计。过滤及制备系统根据循环系统的变化，调节水位，把水位线设置为大约2.2m左右，打开最终的液体调节阀，当工作人员开始启动电脑操作系统的时候，系统就可以实现自动补水操作。当水流量的量值最终低于设定最初系统设定的预定流量值时，系统软件会自动打开调节阀放水，但当水位计高于设定水位线0.1时，系统软件会自动终止保湿补水。

4.2.6 气动乳化脱硫

气力乳化是利用气——固——液三相流场强对流换热原理，未经处理的蒸汽从过滤装置底部加速到过滤装置后，产生旋转旋风器并在过滤装置上方流动。当下一个液体遇到时，蒸汽快速旋转刀具将保持液体并继续粉碎，液体颗粒越来越小。在适当的技术参数下，蒸汽和液体完全混合并产生动态稳定的液体漂浮物，该层称为乳化层。当蒸汽的支撑力和液体的重力平衡时，最初的混合液会被新产生的混合液所取代，收集的残渣将被排放到过滤装置中。气动乳化进一步提高了汽液接触的比表面积，使废气中的SO2与催化剂水溶液完全接触，从而进一步提高了烟气脱硫效率。

5 烟气系统自动控制

5.1 预洗塔系统

预洗塔主要是去除原烟气中粉尘的设备，将烟气中的粉尘在预洗塔的文丘里喉部喷水。来自增压风机的原始烟气从预洗塔顶部进入，向下流经由预洗塔喷水泵驱动的文丘里喉喷层进行除尘，被除尘后的烟气被从预洗塔出口排出，进入脱硫塔。预洗塔主要是对原烟气进行降尘的装置，根据来自预洗塔的文丘里管喉部，去除工业废气中的烟尘。来自增压风机的初始烟尘从预洗塔顶部进入，向下流经预洗塔。脱灰废气从预洗塔进出口流出，进入脱硫塔。单脉冲浮球泵的运行保证了预洗塔除灰液不产生沉淀物。当除灰液的相对密度达到一定值时，由水下混凝土污水处理系统的隔膜压滤机排出预洗塔抽吸除灰液。然后将预洗塔注满水，并使预洗塔内的所有液位计保持正常。

5.2 结晶干燥系统

脱硫塔排出的水溶液从脱硫塔排出到水下混凝土中，调整排水量，可以考虑在制备的时候，操作者在反射面连铸结晶器中加入50%氢氧化钠水溶液，使结晶反射面成为亚硫酸氢钠增稠剂，然后将其放入增稠剂中。将黏稠的亚硫酸氢钠浆液放入固液分离器中，干燥至含水率为5%。干燥后的溶液注入吸收塔。干燥后的固体亚硫酸氢钠基于流槽和带式输送机放入干燥机设备系统软件中。亚硫酸氢钠根据脉冲干燥管进入除尘器进行分离。旋风除尘器顶部的混合气体经水浴除灰后排出，除灰液返回吸收塔。除尘器底部的亚硫酸氢钠进入成品料仓，然后由全自动包装机包装制成亚硫酸氢钠投放市场。