新型氮杂冠醚吸附剂对低浓度La3+的富集性能研究

2021-03-07吴江华肖松文杨天足张杜超万洪强夏大厦

湖南有色金属 2021年1期

吴江华，肖松文，杨天足，张杜超，万洪强，夏大厦

（1.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083；2.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙 410012；3.杭州研趣信息技术有限公司，浙江杭州 310012）

分子识别技术是一种基于超分子化学的新型高效选择性分离技术，可针对目标离子的几何尺寸、化学特性来选择性设计合成配体分子，其中大环冠醚是研究最早、最透彻的一类阳离子识别主体化合物，已被广泛应用于分离萃取、药物合成、催化反应等领域［1］。美国IBC公司将冠醚负载于硅树脂上合成SuperLig®-188树脂，可从重稀土矿提取液中选择性分离出纯度为99.999%的Nd和Dy［2，3］；截止到目前国内尚未出现采用分子识别技术富集分离稀土的相关报道。

稀土冠醚化合物的研究报道较多，但主要集中于硝酸稀土和氯化稀土体系，截至目前关于硫酸体系中稀土冠醚的研究尚未见报道［4，5］。前期研究发现，氮杂冠醚属于中性含氮氧配体，在环上引入氮原子后可适当增大环腔内径，能更好地通过腔穴尺寸匹配效应和氧氮联合配位作用与稀土离子结合，对硫酸体系中轻稀土La3+表现出较强的选择识别能力。由于冠醚具有一定的水溶性和化学毒性，采用常规的萃取分离不可避免会产生有机废水的问题，同时弱化稀土离子的分离能力。试验考虑将冠醚负载到大孔硅胶树脂上，并深入研究固化冠醚对稀土离子的识别富集性能。

1 试验

1.1 试验试剂

试验所用试剂明细见表1。

表1 试验试剂明细

1.2 试验仪器与设备

试验所用仪器与设备的明细见表2。

1.3 试验步骤

1.3.1 吸附剂的合成

1.硅胶树脂的活化处理。100 g市售球型大孔硅胶树脂，置于旋转蒸发瓶中，通过橡胶导管加入适量85%苯乙烯、15%对二乙烯苯、苯甲酸甲酯（制孔剂）、间二甲苯（稀释剂）、偶氮二异丁腈（引发剂），在N2保护、80℃恒温下旋转反应24 h。冷却后取出过滤，树脂采用丙酮和水洗涤3～5次，再加入200 mL甲醇完全浸泡24 h，重复处理两次后将树脂置于50℃真空干燥箱中干燥备用，即得活化硅胶树脂。活化处理的目的是借助高分子有机物质的溶解侵蚀作用打开硅胶树脂的面部孔隙，并将苯乙烯、对二乙烯苯等单体灌入树脂内部孔隙中，起到打开内部孔隙的目的。甲醇一方面作为溶剂，可进一步去除进入硅胶颗粒内部的残留杂质，同时可作为浸润剂持续深入到硅胶树脂结构内部，并借助表面张力增大树脂内部孔隙，为后续吸附剂的合成提供更多的冠醚分子通道和化学接枝结合位点。

表2 主要仪器与设备

2.功能化冠醚吸附剂的合成。称取50 g活化处理后的硅胶树脂加入1 000 mL旋转蒸发瓶中；再称取2 g 1，7-二氮杂15冠5醚并溶解于200 mL二氯甲烷溶剂中，并全部转移到旋转蒸发瓶中。开启旋转蒸发仪，控制水温为298 K，将转速调至最大并旋转反应30 min，使瓶内物料完全混合均匀；开启旋转蒸发仪的水冷和真空系统（设置真空度为0.1），重新开启加热并缓慢升温到310 K，由于二氯甲烷的沸点为312.95 K，加热过程中会观察到液体沸腾状态。待瓶中液体逐渐减少到有树脂固体冒出，停止加热，利用系统余温将瓶内液体蒸干。该过程中一定要严格控制温度和压力，防止高真空下液体突然爆沸。负载冠醚后的硅胶树脂颜色变深，将其取出，冷却后用丙酮和纯水清洗2～3遍，置于50℃真空干燥箱中干燥备用，即得功能化冠醚吸附剂。

1.3.2 树脂静态吸附试验

按照不同固液比将功能化冠醚吸附剂与一定浓度的硫酸稀土溶液混合，于298 K下在恒温振荡箱中进行静态吸附处理，取吸附后液用ICP-MS分析其中的La3+浓度，根据吸附处理前后溶液中金属离子浓度变化来计算吸附剂对稀土离子的识别富集能力，并计算静态吸附率K1和静态饱和吸附容量Q1，计算公式为：

式中：C0、C分别为吸附前后液相中稀土离子的浓度／mg·L-1；V为液相体积／L；m为吸附剂质量／g。

2 结果与讨论

2.1 新型吸附剂制备及吸附原理分析

与其它高分子载体相比，硅胶载体在耐酸碱腐蚀、机械性能等方面更具优势。氮杂冠醚固化到硅胶树脂的过程主要为物理作用，先借助活化剂扩展硅胶树脂的内部孔隙，疏通大分子物质的进出通道，再采用真空吸入法，使大分子氮杂冠醚在溶剂的迁移作用下完全浸润树脂颗粒，并通过氢键形式与SiO2成键完成负载固化。基于物理作用对硅胶树脂进行表面化学修饰，操作方法简单，所制备的萃淋树脂类吸附剂具有吸附容量高、结构稳定等优点，已成为低浓度有价金属富集回收、重金属污染治理、痕量金属富集检测的研究热点［6］。

前期基于量子化学计算和试验测定，已经确定氮杂冠醚可与La3+配位，形成La3+∶氮杂冠醚∶H2O＝1∶1∶3的配合物，配位反应的机理在于冠醚环上的N、O原子、以及水分子上O原子与La3+之间的离子偶极相互作用，所形成的配合物结构如图1所示，对应的萃取平衡常数K＝105.46。氮杂冠醚固化到硅胶树脂的过程不涉及改变冠醚结构的化学反应，因此能够保持对La3+的选择识别能力。

2.2 ［La3+］的影响

为有效模拟南方离子吸附型稀土矿原地浸出尾液的溶液环境，配置一系列低浓度硫酸镧溶液（［La3+］≤0.6 g／L）。吸附剂用去离子水浸泡30 min后沥干使用，设置吸附固（干吸附剂）液比为1 g／50 mL，控制吸附反应温度25℃、时间30 min。考察了不同金属离子初始浓度对其吸附率的影响，结果如图2所示。

在固定吸附剂用量的情况下，只有当吸附量达到饱和吸附量水平后，静态吸附率K1才随着液相中La3+初始浓度的增大而减小。由此可计算得到，功能化冠醚吸附剂对的静态饱和吸附容量Q1＝22 mg／g。

图1 氮杂冠醚-La所形成配合物的结构图

图2 金属离子浓度对静态吸附率的影响

2.3 ［SO］的影响

前期研究结果表明，在氮杂冠醚与La3+萃取过程中，溶液中的平衡阴离子会参与萃合物的组成。为验证固化冠醚与它的配位结合是否受平衡阴离子的影响，固定液相［La3+］＝0.3 g／L，固液比为1 g／50 mL，通过添加硫酸钠来调节液相SO的浓度，并考察不同SO浓度对La3+吸附分离的影响，结果如图3所示。

图3 平衡阴离子浓度对静态吸附率的影响

2.4 时间的影响

在［La3+］＝0.3 g／L、［SO］＝0.6 g／L、pH＝2.0的溶液体系内，考察了常温下吸附时间对La3+吸附分离的影响。对于大孔球型氮杂冠醚硅胶吸附剂而言，吸附反应过程可近似看作收缩未反应核模型，因此借助动力学方程对吸附过程进行了拟合分析，结果如图4所示。

图4 吸附动力学过程的数据拟合

由图4数据可知，吸附反应速度很快，15 min左右即可达到吸附平衡。吸附剂与液相接触的前10 min，吸附容量快速增长，主要原因在于吸附剂表面存在大量的可配位反应的结合位点，且溶液中La3+浓度大，离子迁移速度快，且吸附反应主要发生在吸附剂的外表面；随着外表面结合位点趋于饱和，La3+需要进入吸附剂内部空腔，一方面吸附剂内部孔隙较小，且离子浓度变小，迁移速度变慢，另一方面已负载于吸附剂上的La3+会对溶液中游离La3+产生同电荷排斥作用，阻碍La3+向吸附剂内部迁移，从而表现为吸附速度变慢。

根据Lagergren方程对采用吸附过程进行拟合，结果发现吸附过程能很好地符合准二级吸附反应动力学方程，如式3所示：

式中：Qt、Qeq分别为t时刻与吸附达平衡时的吸附容量／mg·g-1。

相应的拟合直线方程为：y＝0.042 6x+0.087 8（相关系数R2＝0.996 1）。进一步计算可得平衡吸附容量Qeq＝23.47 mg／g，对应的吸附反应速率常数k＝0.020 7。根据准二级动力学方程的定义，可以推测氮杂冠醚吸附剂对La3+的吸附过程为化学吸附和物理扩散并存，且以化学吸附为主。

2.5 温度的影响

为探讨吸附热力学过程，研究了298 K、318 K、338 K温度条件下的吸附过程，液相体系中［La3+］＝0.1～0.6 g／L、SO浓度为La3+的2倍、pH＝2.0、固液比为2 g／100 mL，吸附时间为15 min。并借助吸附等温方程对试验结果进行拟合分析，结果如图5所示。

图5 不同吸附温度下的等温吸附数据拟合

吸附过程能够很好地符合Langmuir等温吸附方程，不同温度下的吸附等温拟合方程分别如下：

结合Langmuir方程的定义，可计算出298 K、318 K、338 K下的最大饱和吸附容量分别为22.62 mg／g、22.94 mg／g、23.26 mg／g，说明吸附反应属于吸热过程。从吸附容量变化来看，温度对吸附率的影响较小，因此从过程节能的角度来考虑，298 K较佳。

2.6 吸附机理探讨

为进一步探究氮杂冠醚吸附剂对La3+的吸附机理，采用红外光谱对吸附反应前后的吸附剂进行表征，所得FTIR谱图如图6所示。

图6 负载La3+前后的氮杂冠醚吸附剂的红外光谱图

负载La3+前后的吸附剂，在红外光谱上的最大差异体现在两点：（1）位于3 330 cm-1、1 640 cm-1、900 cm-1处的N-H特征峰，在负载La3+以后明显变弱；（2）1 250 cm-1处的C-N特征峰，在配位反应之后出现蓝移，并与1 120 cm-1处的-C-O-C-特征峰叠加，峰强和峰宽明显增强。结合氮杂冠醚本身结构来分析，负载La3+以后有机物的结构发生变化，说明N、O原子均参与了配位反应，且由于N、O均属于给电子配体，基于诱导效应致使相邻-CH2基团的特征峰向高波数迁移，体现在吸附剂的2 890 cm-1、1 350 cm-1处的特征峰，在负载有机物中分别迁移到2 925 cm-1、1 390 cm-1处。