石油化学工业中的贵金属催化剂研究

＊马子豪 祝媛媛

（湖北大学知行学院生物与化学工程学院 湖北 430000）

引言

时代在进步，我国各个行业也在飞速健康的发展。其中工业发展依旧在稳定进行。近年来，由于化学化工业和汽车排放催化剂的迅速增长，废催化剂的数量也在不断增加。自1991年以来，我国出现了许多石油化学企业，石油化学企业正在蓬勃发展，其达到的经济效益大约是9500万美元。其中产生的废催化剂作为废物处理，为了不影响环境，必须对废催化剂做严格的处理，受到法律的保护，化学工业初期，采用的是填土的方法或者是加工再生的方法处理。

1.从废弃催化剂中提取贵金属的方法

废弃催化剂目前是作为工业的废物进行处理的，其处理受到严格的环境法律保护，一般使用填土和加工再处理的方法进行处置。为了环境保护和资源再生，如何从废催化剂中提取稀有金属显得十分重要，现在一般采取的是实发冶金工艺的方法回收贵金属废催化剂，其原理是先将贵金属浸出接着置换的方法。王水作为一种有效的浸出介质，已广泛用于资源再生行业。在Duometal工艺中，把废催化剂放入离子交换柱中，然后将含有AlCH的王水浸出。在本次实验中介绍的是应用湿冶方法从废催化剂当中有效提取贵金属的办法。这些废催化剂都是国内化学化工业，是在汽车催化剂中用到的，十分普遍，所以其中蕴含了相当丰富的贵金属。从废催化剂中成功提取废金属，对于环境保护和资源再生是十分有必要的。

本次实验的过程中，使用的两种不同类型的废弃催化剂，一种是在γ-Al2O的基体中含有大约0.4%Pd，在国际Daeriin工业工厂年产量5.5吨，主要是利用湿法冶炼工艺处理去生产乙烯，颜色是浅褐色，形状是微小的圆柱体，还有一种是在γ-Al2O3的基体中包含0.4%Pt以及0.4%Re，这种催化剂在国外Kyungin能源公司年产量1.4吨，主要是用于提取石油，颜色是白色，形状是细杆状。

废弃的催化剂中含有两种具有污染性的挥发物，是碳和硫，除去这两种废弃污染物的方法是，在高温达到600℃的环境中，利用蒸汽与空气的混合物进行烘烧，再将烧出的废弃催化剂进行研磨破碎，使用盐酸溶液或者王水浸出，经过这一系列的工序，铂类金属就可以从浸出溶液中以沉淀物的形式进行回收。

依据筛孔径的标准，细型磨料的粒度大概是50～150目，但是，经过改变粒度的初步实验，铂、铼和钯的浸出率并没有受到废弃催化剂的粒度影响。含有钯的废弃催化剂的处理过程，首先是对其进行烘烧，研磨之后，在溶液中浸出过滤，再对滤液进行脱氮实验，利用铁来置换，再次过滤，而后进行盐酸洗涤，最后干燥之后得到的就是钯粉。浸出介质使用的是王水或者盐酸溶液，置换过程中使用铁粉或者锌作为还原剂，脱氮阶段是指除去浸出溶液里的硝酸离子，置换之后，稀盐酸溶液洗涤的是在沉淀物表面的亚铁离子和锌离子。

在室温条件下进行铂、铼的废弃催化剂初步浸出实验里，铂的浸出率仅仅只有16%，但是铼的浸出率达到85%，所以在这种情况下，对于浸出铂、铼的实验过程中，采取两种浸出方式。第一种是采取两个阶段浸出，室温下先浸出铼，再在高温条件下浸出铂。第二种方法是，在100℃的条件下一段浸出铂、铼，就会发现，在高温的条件下一段浸出不会破坏在置换过程中分离铂、铼的情况，在接下来的实验中采用的是高温浸出。含有铂、铼的废弃催化剂的处理过程，前期步骤与钯的提取过程相同，都是先进行烘烧、研磨、浸出、过滤，然后脱氮、置换、再进行过滤，将过滤之后的溶液进行硫化物沉淀，最后提取出铼，铂的提取是用过滤出来的固体洗涤、干燥得到的。

2.从废弃催化剂中提取贵金属的结果

废催化剂提取贵金属需要注意三个方面，温度、时间和浆料含量。含铂废催化剂用王水等介质浸泡，通过改变时间的长短，温度的高低以及浆料浓度的大小来分析置换铂的分量，在不同的浸出介质作用下，浸出的铂随着温度的升高析出的分量越多，在大约90℃时，不同的介质对于铂的浸出率是相差无几的，尽管这种方法还有待提高，但是我们发现盐酸在作为介质时对镍、铂的提取是有利的。接着进行浆料含量和浸出率之间关系的试验，得出一个结论，在浆料含量达到201g/500mL时，浸出率没有变化，当超过这个含量时，浆料很难被搅动。

王水和6N HCL在90℃下浆料含量201g/500mL时随着时间变化钮在1h内的浸出率是大于80%，然后随着时间的增加大约到92%，此实验表明虽然王水比6N HCL的浸出率要大，但是在大约3小时后两者的浸出率是基本相同的。唯一不同的一点是用王水进行浸出实验时需要进行NO2的脱气步骤，而用12N HCL中则会产生烟雾，因此从废催化剂中提取铂最好的条件是6N HCL，90℃，一个半小时，浆料浓度为200g/500mL。

钯作为一种稀有金属，其置换过程是非常繁琐的，需要将废催化剂倒入不同含量的还原剂，并且将废催化剂调整到ph值等于1的溶液中，再进行置换实验，然后搅拌一小时，经过过滤、洗涤、干燥等操作，得到一种沉淀物，最后使用x射线照射得出这种沉淀物是稀有金属钯。

接着用不同分量的锌或者铁置换钯来探究它们之间的回收率。通过实验表明，随着锌和铁的数量的增加，沉淀物的重量也在逐渐增加，不同的是，相同重量的铁和锌，铁置换钯的效率要远远高于锌的效率，由此可以得出结论，对于置换钯这种稀有金属，铁比锌更加有效。又一实验证明选择还原剂比选择介质更加重要，铁在王水和6N HCL两种介质中置换钯的效率是一样的，所以还原剂对于钯的置换是非常有必要的。

铂/铼这类稀有金属的置换条件和钯催化剂的置换条件是相同的，都是需要2h，浆料含量是200g/500mL，唯一不同的是温度的变化。实验表明，铂的浸出相对于铼的浸出更加需要温度的存在，铼甚至可以在低温条件下浸出，而铂则需要在高温条件下才能浸出。但是在90℃下，铂铼的浸出率在95%以上，由此可见，铂铼稀有金属对于置换介质的影响是不大的，因此可以使用6N HCL作为铂铼稀有金属的置换介质。置换铂是在90℃下,浆料含量为201g/500mL的条件下，观察王水和6N HCL分别随着时间的变化析出铂的效率大小。实验表明，在一小时内，铂的析出率是大于70%，6N HCL的置换效率相对于王水的置换效率要差一点，但是总体的析出情况是相差无几的，考虑成本情况下，在90℃下，浆料含量为201g/500mL的条件下，6N HCL是一种更加适用的介质。

废催化剂中大量的铂离子需要用锌粉或者铁粉置换，置换成为金属沉淀铂，根据Pouibaix的电位-pH图不难看出，铂的几种离子并没有沉淀为金属铂，因为它们是活跃的金属离子，可以形成铂化物，取一些废催化剂铂浓度为1g/L，将浸出液的pH值调到1，将不同种类的不同重量的还原剂加入到浸出液中，观察不同还原剂对于铂的析出率，结果表明铁更容易置换出铂，相对于铁粉，锌粉置换铂沉淀会遭到铝元素的抑制，不利于锌粉置换铂的效率，因为锌和铝都是两性元素。因此会选择铁粉置换铂，其反应式为：

又一实验研究王水和6N HCL这两种介质对于置换铂的效率，当不同含量的铁加入到浸出液时，铂的重量在逐渐增加，但是从两种不同介质的浸出液中取出的沉淀物重量是基本相同的，回收的沉淀物用x射线照射证明是铂。

从废催化剂中置换稀有金属铼相对于置换铂是困难的，铁置换铼是行不通的，因此实验采取将硫化钠或者硫化铵作为还原剂置换金属铼。研究表明，用硫化钠置换铼的回收率在60%以下，而硫化铵置换铼回收率在45%以下，由此可以得出结论，硫化钠对于置换铼的效率是高于硫化铵的。硫化物沉淀的pH值是呈酸性的，所以通常硫化物沉淀会随着pH值的增大而增大，通常，在pH值为1以下，硫化亚铁是不会形成的，因此此实验在这个限制内进行，对于铼的回收率，还应进行更好的实验。总之从废催化剂中提取稀有金属是非常有必要的，这样会给生态环境减少很多压力。

3.结语

在从废弃催化剂中提取铂类金属的过程中，得出了以下结果。钯是在含有0.4%Pd的废弃催化剂回收到的，首先使用6N HCL浸出，再利用铁粉置换出沉淀物，最后是以金属粉末状的状态被回收。再者，含有铼、铂的废弃催化剂利用王水或者6N HCL溶液浸出，浸出液也是使用铁粉置换，使贵金属铂以粉末形式浸出回收，而后将NaS加入到已经浸出铂之后的溶液里，用硫化物的形式将铼提取出来。现在研究发现，这两种类型的贵金属都可以用6N HCL浸出液提取出来，但由于实验经费的原因，王水相对而言不利于实验进行。