垃圾焚烧发电厂高温过热器氧化腐蚀机理分析

黄声和

(福建省特种设备检验研究院，福建 福州 350008)

人类文明社会不断发展，不仅带来了丰富的物质和文化生活，也带来了人们不喜欢的副产物——生活垃圾。目前对于生活垃圾主要的处理方法有填埋、焚烧和其他处理方式[1-6]。其中垃圾焚烧发电具有很好的减容性和减重性，还可输出电能，实现资源的二次合理利用，避免垃圾填埋造成的土质和地下水污染等问题[7-9]。

目前，垃圾焚烧发电锅炉的炉型主要是机械式炉排炉，其具有垃圾热值不稳定，过量空气系数过大，致使炉内化学反应十分复杂等特点，会导致炉内金属氧化腐蚀现象严重，特别是高温过热器的氧化腐蚀[10-14]，如图1所示。生活垃圾的季节性和节日性等特点使得垃圾焚烧炉的检修与普通的煤粉炉、循环流化床锅炉不同，无法制订特定的检修计划，因此在垃圾焚烧炉的日常运行和维护中需要更加注意高温过热器金属氧化问题。

图1 某厂垃圾焚烧发电锅炉高温过热器氧化腐蚀照片Fig.1 Picture of oxidation corrosion of high temperature super-heater of waste incineration power generation boiler

目前对于垃圾焚烧锅炉的研究主要集中在烟气中二氧化硫和NOx的处理、炉内水冷壁腐蚀和重金属迁移等，对于高温过热的金属氧化腐蚀国内研究较少。本文以金属材料为12Cr1MoV钢的高温过热器为例，利用迁移机理、p型半导体和亨利定律的缺陷形成机理理论，分析高温过热器金属氧化过程；基于多锈层长大理论分析计算Fe2O3和Fe3O4氧化层长大速率。研究发现氧气分压对于高温过热器的金属氧化的影响较大。

1 过热器氧化机理

1.1 氧化机理

根据垃圾焚烧炉过热器所处的气氛(忽略二氧化硫和卤族元素对金属氧化的影响)，氧化过程为气固反应，在反应过程中有1个或2个反应物穿过氧化层，即氧必须迁移到氧化物-金属界面，并在那里发生反应。

1.2 迁移机理

所有的金属氧化物和硫化物本质上是由离子组成，过热器管氧化反应的过程中存在电子的迁移，在氧化反应过程中存在物质的传输。过热器管氧化过程为阴离子运动，为了保证O2-离子和电子同步迁移，假设在氧化过程中生成的氧化物等是非化学计量化合物。

1.3 非金属不足

在过热器管的实际反应过程中，非金属因氧化不足产生p型半导体，此时阳离子晶格上形成空位，加上电子空穴而产生导电，形式分子可写成M1-uO，其中Fe的氧化物(郁式体)u值为0.05。从电力能量的角度可知，不同价态靠得越近，通过金属不足的p型机制诱导铁阳离子空位就越容易。以FeO为例，阳离子价态在能量上接近，电子从Fe2+上转移到Fe3+上，于是Fe3+的位置被视为电子的低能位，并被称为“电子空穴”，其结构如图2所示。

图2 铁离子空位和电子空穴的p型金属不足半导体FeOFig.2 The p-type metal deficiency semiconductor FeO of ferric ion vacancies and electron-hole

假设FeO晶格和氧之间存在如图3所示的相互作用，则其缺陷结构可以看出是图3所示过程形成，即p型金属不足半导体FeO的形成过程。

图3 氧掺入完整晶格形成铁阳离子空位和电子空穴Fig.3 Iron cation vacancies and electron holes formed by incorporation of oxygen into the complete lattice

缺陷结构形成过程为：

2 氧化速率

12Cr1MoV钢中的金属氧化物有不同的形成自由能，它们对于氧有不同的亲合力，各种氧化物之间存在一定的固溶度。在氧化物相中，不同的金属离子有不同的迁移率，12Cr1MoV钢材料中不同的金属有不同的扩散能力[15-21]。在内氧化区中，三菱晶系的氧化物Fe2O3和Cr2O3表现为一个连续的固溶体系统,铁和铬的氧化物反应生成尖晶石，它又和Fe3O4形成固溶体。有研究表明:12Cr1MoV钢材料表面上不但会形成富铬氧化物，还会形成铁的氧化物，这些铁的氧化物会形成含有大量缺陷的p型FeO，形成的p型FeO存在一些空位，致使Cr溶解效果不明显，其速率常数的增加也不明显，Fe2+离子逐渐被FeCr2O4岛状物所堵塞，在高温下与空气中的氧反应，生成一种含有FeO、Fe3O4和Fe2O3的多锈层。其氧化机理如图4所示，图4中n=2，3。

根据多层锈层长大理论，当铁离子向外迁移较阴离子向内迁移速率大时，2个锈层的长大都是由扩散控制的，并假定Fe2+和Fe3+离子通量均与距离无关。Fe3O4和Fe2O3均表现出电子导电性占优，并在相界上存在局部平衡。总氧化反应为

wFe2/3O+yFe3/4O.

其中：v、δ分别为Fe2O3、Fe3O4分子式中铁原子数个数 ；w、y分别为锈层中Fe2O3、Fe3O4的分配系数。

2层锈层的长大仅仅是Fe3O4穿过迁移的Fe2+离子的一部分引起的，其余部分则穿过外层Fe2O3继续迁移，且可得

(1)

式中:ξ为Fe3O4氧化层厚度；t为时间；jFe3O4为Fe3O4最大可能反应速率。

对于外层Fe2O3做类似处理可得

(2)

式中：η为Fe2O3氧化层厚度；jFe2O3为Fe2O3最大可能反应速率。

根据高温过热器所处的氧化气氛，高温过热器管的氧化反应动力学采用赫兹-努森-朗缪尔方程

(3)

式中：pO2为烟气中氧的分压；MO2为氧的相对分子量；R为气体常数；T为绝对温度；a为粘滞系数。

图4 570 ℃以上Fe形成FeO、Fe3O4和Fe2O3 等3层锈层的氧化机理Fig.4 Oxidation mechanism of Fe, Fe3O4 and Fe2O3 rust layers formed by Fe over 570 ℃

3 模拟结果

3.1 最大可能反应速率

以SLC300-4.1/400垃圾焚烧炉为例，高温过热器管所处的环境烟气温度范围为773～923 K，氧气分压范围为81.06～151.99 Pa，根据式(3)，可得计算结果如图5所示。

图5 最大可能反应速率Fig.5 Maximum possible reaction rate

由图5可知:随着烟气温度的升高，最大可能反应速率逐渐降低，降低幅度较小;随着氧分压的提高，最大可能反应速率呈现较大幅度的提高。与烟气温度对最大可能反应速率影响相比，氧气分压对于最大可能反应速率的影响较大。在氧气分压由81.06 Pa升高到151.99 Pa的情况下且烟气温度为850 K时，最大可能反应速率由1.21×10-6mol/cm2s升高到2.26×10-6mol/cm2s。随着烟气温度的升高，氧气分压在81.06 Pa时，最大可能反应速率由1.21×10-6mol/cm2s下降到1.14×10-6mol/cm2s。温度在大于843 K且在较高的氧分压的环境下，铁的氧化速率极快，很快形成较厚的锈层，对于形成的FeO锈层有相当高的塑性，但其仍会失去与金属的粘附力，在靠近金属一侧形成疏松的FeO内层；随着锈层迅速长大而产生的应力，导致较靠近外层的锈层产生物理缺陷，而使气体分子渗透，在郁氏体-铁和郁氏体-磁铁体2个界面上的郁氏体中，氧气浓度受该处所达到的平衡条件制约；在较高氧气分压的环境下，随着FeO层逐步被氧化，锈层产生物理缺陷进一步扩大，进而促进了氧分子渗透，FeO层逐步被氧化为Fe2O3，厚度逐步增加；随着锈层的进一步生长，在较高的氧气分压环境下，在Fe3O4-Fe2O3-铁界面上反应达到平衡，即Fe3O4和Fe2O3的氧分子最大可能反应速率相同。

3.2 锈层长大速率

由式(1)计算出内层Fe3O4氧化层长大速率，由式(2)计算出外层Fe2O3氧化层长大速率。根据式(2)、(3)的计算结果可知：氧气分压由81.06 Pa升高到151.99 Pa、烟气温度为850 K时，Fe2O3氧化层长大速率由4.84×10-7mol/cm2s升高到9.07×10-7mol/cm2s，Fe3O4氧化层长大速率由6.91×10-7mol/cm2s升高到12.95×10-7mol/cm2s;随着烟气温度的升高，氧气分压为81.06 Pa时，Fe2O3氧化层长大速率由4.84×10-7mol/cm2s降低到4.57×10-7mol/cm2s，Fe3O4氧化层长大速率由6.91×10-7mol/cm2s减低到6.53×10-7mol/cm2s。其结果如图6、图7所示。

图6 Fe3O4氧化层长大速率Fig.6 Fe3O4 oxide layer growth rate

图7 Fe2O3氧化层长大速率Fig.7 Fe2O3 oxide layer growth rate

由图6和图7可知：随着烟气温度的升高，Fe3O4和Fe2O3氧化层的长大速率均有不同程度的降低，但降低的幅度较小。这是因为在低温时，氧化物中的电子通常是不迁移的，且在金属薄氧化物层电导率比本体材料大很多；随着反应温度的升高，氧化物中的电子发生了迁移，此时氧化物层电导率也随之降低，二者综合表现为氧化层生长速率降低。随着氧气分压的升高，Fe3O4和Fe2O3氧化层的长大速率提高较大，在相同氧气分压的情况下，Fe3O4氧化层的长大速率大于Fe2O3氧化层的长大速率。这是由于生成的Fe2O3氧化层很薄，Fe3O4-铁氧化层和Fe2O3氧化层气相界面上(忽略外部结垢的影响)处于热力学平衡状态，Fe3O4-铁氧化层氧化层界面上发生很快的反应；在Fe2O3氧化层气相界面上，氧化过程可以分成4个步骤:①氧分子接近Fe2O3氧化层表面并吸附在表面上;②吸附的氧分子再分解成可吸附的原子；③氧原子从Fe2O3氧化层晶格吸引电子开始变成为化学吸附的氧，并且最终结合到Fe3O4晶格中；④电子从氧化层吸出之后，在Fe2O3氧化层气相界面上引起电子缺陷浓度的变化。根据线性速率动力学可知，氧分子接近Fe2O3氧化层表面并吸附在表面上这一过程最为缓慢。

3.3 预防措施

根据文中理论计算结果可知：与烟气温度的影响相比，氧分压对于高温过热器管的氧化起主要作用，但是如果炉内含氧量过低不利于炉内垃圾燃烧，容易造成炉内燃烧工况不佳，炉温过低容易造成大量CO和二噁英的生成，提高环保运营成本。因此对于炉内含氧量的控制需要结合炉内低NOx燃烧技术，在满足污染物、炉膛温度的情况下，尽量降低炉膛含氧量。

同时，烟气温度的提高和高温过热器管的壁温升高对高温过热器管的氧化反应有一定的抑制作用。随着高温过热器运行时间的增加，以及管壁外结垢的厚度不断增大，高烟气温度的环境容易造成高温过热器管金属壁温过高，如果超过材料的允许使用温度，将造成高温过热器管发生金属材料劣化，甚至发生高温碳化。因此在日常的运行过程中需要严格控制烟气温度，同时还应在停炉后及时清理高温过热器管壁外的垢，但要防止已生成的氧化层剥落，因为Fe2O3氧化层表面相对于外层结垢表面更为紧密，有利于降低对于氧分子的物理吸附，从而进一步降低氧化速率。

4 结论

a)根据最大可能反应速率计算结果可知，烟气温度对于最大可能反应速率的影响不是很明显，而氧气分压所产生的影响较大。

b)随着烟气温度的升高，Fe3O4和Fe2O3氧化层的长大速率均有不同程度的降低，但降低的幅度较小；与烟气温度对Fe2O3氧化层和Fe3O4氧化层长大速率影响相比，氧气分压对于二者的影响更为明显。

c)以金属材质为12Cr1MoV钢的垃圾焚烧炉高温过热器管为例，利用多层锈层长大理论分析，得出Fe2O3氧化层和Fe3O4氧化层长大速率之比为0.7。对于氧化层的应力分析以及氧化层的生长剥落情况还需进一步研究。