马来海松基环氧纳米复合材料的制备及性能研究

陶 潘，吴程宇，毛世英，王美鑫，李 健

(西北农林科技大学 林学院，陕西 杨凌 712100)

近年来，随着石油资源的减少和环境问题的日益严重，可再生资源部分替代石化原料越来越受到重视[1-2]，以天然材料为基础的复合材料因环保、可再生而被广泛应用于工业、医疗、电器和家具等领域[3-6]。其中，生物基环氧树脂因具有原料丰富、价格低廉、环保可再生等优点而受到国内外研究者的广泛关注，香兰素、丁香酚[7]、植物油[8]、松香[9-10]、木质素[11]、腰果酚[12]和异山梨酯[13]等生物质相继被用于生物基环氧树脂的研究。松香作为一种重要的林产资源[14]，具有独特的氢化菲环刚性结构，可以有效增加环氧树脂的强度和玻璃化转变温度，多种不同官能度的松香基环氧树脂相继被合成[15]，但单一的松香基环氧树脂往往存在韧性、热稳定性和阻燃性差等劣势[16]。因此，松香基环氧复合材料的研究有望为高性能生物基环氧树脂的制备奠定基础，受到了研究者的广泛关注，黄活阳等[17-18]制备了溴化的松香基环氧树脂，有效地增加了松香基环氧树脂的阻燃性，但卤素燃烧会释放有毒气体，不利于可持续的使用。Deng等[19-20]通过在松香基环氧树脂侧链中化学接枝不同的柔性链段从而在一定程度上增加了松香基环氧树脂的韧性，其还通过在松香基环氧树脂中引入有机硅从而有效增加了松香基环氧树脂的阻燃性。Huang等[9]制备了松香基环氧树脂与二聚脂肪酸基环氧树脂复配的复合材料，通过调节两者的比例在一定程度上增加了松香基环氧树脂的柔韧性。王丹[21]制备了松香基环氧树脂、蓖麻油基聚氨酯和碳纳米管/氧化石墨烯复配的三元混合体系，有效提高了松香基环氧树脂的热稳定性和黏附性。其中，多壁碳纳米管(MWCNTs)是一种十分理想的结构增强剂，尤其是对于环氧树脂机械性能具有较为显著的增强作用[22-24]。除此之外，相关研究表明，MWCNTs还具有一定的阻燃性[25]，MWCNTs对松香基环氧树脂阻燃性影响的研究还未见报道。因此，本研究以松香为原料，制备了马来海松酸酐(MPA)，MPA经过酯化和闭环反应最终合成了马来海松基环氧树脂(MPA-ER)，进一步将MWCNTs与MPA-ER共混制备了一系列的MPA-ER/MWCNTs复合材料，并探讨了不同含量MWCNTs对马来海松基环氧树脂力学性能和热性能的影响，以期增加松香类林化产品开发的附加值并拓宽其在功能材料领域的应用。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

松香(一级)，广西梧州日成林产化工股份有限公司；XFQ043多壁碳纳米管(MWCNTs)，纯度>95%，平均长度3～12 μm，直径20～30 nm，南京先丰纳米材料科技有限公司；对甲苯磺酸、马来酸酐、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵、氢氧化钠、冰醋酸、2-乙基-4-甲基咪唑、甲基纳迪克酸酐均为市售分析纯。

Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，美国赛默飞世尔科技公司；Bruker AV-500核磁共振光谱(NMR)仪，德国布鲁克公司；JSM-IT100扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社；WDT-10电子万能试验机，深圳市凯强利试验仪器有限公司；STA 449 F3同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；FTT0007锥形量热仪，英国火灾及燃烧特性测试科技有限公司。

1.2 MPA和MPA-ER的制备

具体合成路线如图1所示。向装有机械搅拌器、回流冷凝装置、温度计的500 mL四口烧瓶中加人250 g松香，导入N2的同时开始缓慢升温，升温至180 ℃后，保温1～2 h，然后降温至120 ℃，加入马来酸酐75 g、冰醋酸150 mL、对甲苯磺酸1.25 g，然后保温3 h，使左旋海松酸与马来酸酐的Diels-Alder加成反应充分进行，将温度降至90 ℃左右出料。加入冰醋酸80 mL，冷却结晶，抽滤得马来海松酸粗品，再用冰醋酸重结晶2～3次，真空干燥得白色粉末状马来海松酸酐(MPA)，经测定MPA的酸值419 mg/g，熔点225.6～229.2 ℃，得率90%，纯度95%。

取100 g MPA与185 g环氧氯丙烷加入带有搅拌装置、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加热使之溶解成均相后，加入适量催化剂四丁基溴化铵，于90～110 ℃反应至酸值1 mg/g以下，得到马来海松基氯醇中间体将反应温度继续维持在70 ℃左右，加入与羧基量相等的NaOH，维持此温度反应3 h，直至体系的pH值不再下降为止。反应结束后过滤除去生成的NaCl，滤液经水洗至中性，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，得到黄色透明的马来海松基环氧树脂(MPA-ER)，经测定MPA-ER的环氧值4.9 mmol/g，酸值0.46 mg/g，得率85%。

1.3 马来海松基环氧纳米复合材料的制备

在80 ℃下，按照酸酐/环氧基团物质的量比1 ∶1向30 g MPA-ER中加入固化剂甲基纳迪克酸酐以及质量分数1%的促进剂2-乙基-4-甲基咪唑进行机械搅拌，加入不同质量分数的MWCNTs(0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%和1.8%，以MPA-ER的质量计)，制得系列MWCNTs的马来海松基环氧纳米复合材料(MPA-ER/MWCNTs)，继续真空搅拌30 min后将之转移到聚四氟乙烯成型模具中固化，然后在高温下分段固化：120 ℃/2 h→150 ℃/2 h→180 ℃/1h，待模具冷却超过3 h后，取出样品。

1.4 结构及性能表征

1.4.1FT-IR分析 采用傅里叶变换红外光谱仪表征MPA和MPA-ER红外吸收情况，扫描范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数16次。

1.4.21H NMR分析 采用核磁共振光谱仪，DMSO-d6作为溶剂，表征MPA和MPA-ER的结构。

1.4.3拉伸断面分析 将样品充分干燥后喷金，采用扫描电子显微镜观察MPA-ER/MWCNTs复合材料断面微观形貌。

1.4.4力学性能分析 采用电子万能试验机测试MPA-ER/MWCNTs复合材料的冲击、拉伸和弯曲性能。在25 ℃下测定，样条尺寸为65 mm×13 mm×3 mm，拉伸速度为5 mm/min，弯曲速度为1 mm/min。

1.4.5热性能分析 采用同步热分析仪测定MPA-ER/MWCNTs复合材料的热失重性能，在氮气流速为60 mL/min下，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升温到600 ℃。

1.4.6阻燃性能分析 采用锥形量热仪测定MPA-ER/MWCNTs复合材料的阻燃性能，热辐射强度为35 kW/m2，样品尺寸为100 mm×100 mm×5 mm。

2 结果与分析

2.1 MPA和MPA-ER的结构表征

2.1.1FT-IR分析 产物MPA和MPA-ER的红外谱图如图2所示。图中MPA在3412 cm-1处有明显的羟基的伸缩振动吸收，且在1842、1778和1704 cm-1处出现了酸酐和羧酸的特征吸收峰，表明MPA被成功制备。MPA-ER的谱图中可以很明显的看到酸酐和羧酸基团吸收峰的消失，并且3400 cm-1处羟基峰明显变弱，在1724 cm-1处出现了酯基的吸收峰，且在907、850和759 cm-1处出现环氧基团的特征吸收，表明MPA-ER被成功制备。

图2 MPA和MPA-ER的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of MPA and MPA-ER

2.1.21H NMR分析 产物MPA和MPA-ER的核磁共振氢谱图如图3所示。MPA的谱图中在化学位移(δ)12.18处出现了一个羧基氢的峰，δ5.55处出现了Diels-Alder加成中产生的乙烯氢的峰，共32个氢全部出现。MPA-ER谱图中羧基氢的峰消失，δ3.52～3.90、δ2.74～3.24处出现15个环氧基团的氢的峰，可以断定MPA-ER和MPA均被成功制备。

2.2 MPA-ER/MWCNTs复合材料的力学性能

表1为MPA-ER/MWCNTs复合材料的力学性能，表中的数据均采用4次实验后的平均值，包括冲击韧性、拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率，其中冲击韧性、拉伸强度和弯曲强度反应了复合材料的机械强度，其值越大，表明复合材料的整体强度越高，断裂伸长率反应了复合材料的柔韧性，其值越大，表明复合材料的柔韧性越好。从表1可以看出，纯MPA-ER经固化后，其冲击韧性、拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率分别为5.84 kJ/m2、15.53 MPa、52.33 MPa和6.31%，整体性能较差，结合图4(a)可知，MPA-ER呈现出一定的脆性。当在MPA-ER中添加一定量的MWCNTs后，MPA-ER/MWCNTs复合材料的整体力学性能有较为明显的提高，且随着MWCNTs添加量的增加，MPA-ER/MWCNTs复合材料的力学性能呈现出先增强后减弱的趋势。当MWCNTs的添加量为1.2%时，MPA-ER/MWCNTs(1.2)的力学性能达到最优，冲击韧性、拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率分别达到15.11 kJ/m2、40.42 MPa、105.45 MPa和14.80%，与MPA-ER相比，分别增加了159%、160%、102%和135%。由以上结果可进一步分析揭示松香基环氧纳米复合材料在变形破坏中能量耗散断裂的机制[26]，当复合材料在遭遇破坏断裂时，材料内部抵抗破坏所耗散的能量越多，则材料的机械性能越强。除此之外，另一个主要原因则是MWCNTs颗粒能均一地分散在环氧基体中，造成的应力集中较小，使得MWCNTs颗粒与环氧基体之间的界面刚性更高，从而有利于应力在界面上更好地转移[27]，这将导致添加MWCNTs后，MPA-ER/MWCNTs在遭遇破坏时能够承受更大的应力，从而具有更好的机械性能。

表1 MPA-ER/MWCNTs复合材料的力学性能Table 1 Mechanical properties of MPA-ER/MWCNTs composites

当MPA-ER/MWCNTs复合材料中MWCNTs的添加量继续增大时(>1.2%)，从表1中可以很明显地看出MPA-ER/MWCNTS(1.5)和MPA-ER/MWCNTS(1.8)的力学性能开始下降，主要归因于纳米颗粒的聚集所造成的应力集中，且纳米颗粒的聚集程度随着MWCNTs添加量的增大而增多。纳米颗粒的聚集会使得复合材料界面强度下降而不能在界面处有效地传递应力[28]，这将导致添加MWCNTs后，MPA-ER/MWCNTs在遭遇破坏时局部产生较大的应力集中，应力分散不均一，在应力集中点形成破坏，复合材料不能承受较大的应力，从而使材料整体机械性能较差。

2.3 MPA-ER/MWCNTs复合材料的断面形貌表征

MPA-ER及MPA-ER/MWCNTs复合材料的断面扫描电镜图见图4。如图4(a)所示，MPA-ER的拉伸断面较为光滑，有部分波浪状的纹路，显示出了脆性断裂的特征。当在MPA-ER中加入1.5%MWCNTs后，MPA-ER/MWCNTs(1.5)材料表面变得比较粗糙，在图4(b)中可以看出MPA-ER/MWCNTs(1.5)有较为均一的混合界面，但也出现了部分MWCNTs的聚集现象，说明MWCNTs质量分数更高时(>1.5%)聚集现象会比较严重，影响复合材料的性能。图4(c)和(d)为添加了1.2%MWCNTs的MPA-ER/MWCNTs(1.2)复合材料拉伸断面，在MPA-ER/MWCNTs(1.2)断裂面可以很明显地看出河流状的纹路，这是基体剪切屈服和塑性变形的主要特征，也有部分微裂纹和钉扎现象的出现，微裂纹和钉扎可以有效增加MPA-ER/MWCNTs复合材料的界面强度，使得应力可以更好地通过界面有效传递，从而增加了MPA-ER/MWCNTs复合材料整体的强度，这些现象表明MWCNTs的加入可以显著地增强MPA-ER，该现象也与表1的分析结果相一致。

a.MPA-ER，×1 000；b.MPA-ER/MWCNTs(1.5)，×1 000；c.MPA-ER/MWCNTs(1.2),×1 000;d.MPA-ER/MWCNTs(1.2),×500图4 样品的断面微观结构Fig.4 Section microstructure of samples

2.4 MPA-ER/MWCNTs复合材料的热性能

2.4.1热重分析 图5为MPA-ER/MWCNTs复合材料的TG和DTG曲线。

从TG图中可以看出，MPA-ER的初始降解温度在160 ℃左右，残炭率为7%左右。随着MWCNTs的加入，MPA-ER/MWCNTs的初始降解温度和残炭率也逐渐增加，MPA-ER/MWCNTs(1.8)的初始降解温度达到170 ℃左右，残炭率为10%左右，加入MWCNTs可以有效增加MPA-ER的初始降解温度。且MPA-ER/MWCNTs的初始降解温度和残炭率随着MWCNTs添加量的增大而增加。结合DTG图，可以发现马来海松基环氧纳米复合材料热降解可以分为3个阶段，在第一阶段(100～220 ℃)，MPA-ER中部分小分子的分解造成较快的降解。第二阶段(220～310 ℃)主要是马来海松基环氧树脂中部分未交联的小分子单体、固化剂等的初步降解，第三阶段(310～500 ℃)主要是马来海松基环氧树脂中酯基的断裂、氢化菲环的分解以及MWCNTs的大量降解。在这两个阶段，不同MWCNTs添加量的MPA-ER/MWCNTs复合材料的降解较为相似。从TG和DTG可以看出，加入部分的MWCNTs能在一定程度上增加MPA-ER的热稳定性。

2.4.2锥形量热分析 图6和表2是MPA-ER和MPA-ER/MWCNTs(1.2)的锥形量热相关结果。

表2 MPA-ER和MPA-ER/MWCNTs(1.2)的燃烧参数Table 2 Combustion parameters of MPA-ER and MPA-ER/MWCNTs(1.2)

图6 MPA-ER和MPA-ER/MWCNTs(1.2)的热释放速率(a)和失重曲线(b)Fig.6 Heat release rate (a) and lose mass curves (b) of MPA-ER and MPA-ER/MWCNTs(1.2)

图6分别为热释放速率和热失重曲线，从图中可以看出，MPA-ER的热释放速率较高，其最终的残炭率也较低，分别为376 kW/m2和5.45%。当加入1.2% MWCNTs后，MPA-ER/MWCNTs(1.2)的热释放速率下降，残炭率升高，其峰值热释放速率和残炭率分别为324 kW/m2和9.18%，峰值热释放速率降低了14%，残炭率增加了68%。MWCNTs的加入不仅使得环氧材料的点燃时间从27 s增加到37 s，还使达到峰值热释放速率的时间从200 s增加到280 s，由此可根据峰值热释放速率和峰值时间计算出火灾燃烧指数，MPA-ER和MPA-ER/MWCNTs(1.2)的火灾燃烧指数分别为1.88和1.16 kW/(m2·s)，其值越小，说明该复合材料发生潜在火灾危险的可能性越小。综上可知，MWCNTs的加入可以在一定程度上增加MPA-ER的阻燃性，这可能归因于MWCNTs和MPA-ER有较好的相容性，MWCNTs的加入可以有效地增加环氧树脂的交联密度，降低了分子链之间的流动性，使其在内部形成了比较致密的炭层[25]。这种致密的炭层在燃烧时不仅可以有效地阻止环氧树脂分子链的热运动，还可以部分隔绝外部热量和空气从而达到阻燃效果。

3 结 论

3.1以松香为原料，通过Diels-Alder加成制备了马来海松酸酐(MPA)，再经过酯化、闭环反应得到了马来海松基环氧树脂(MPA-ER)，通过FT-IR、1H NMR表征证明成功制备了MPA和MPA-ER。

3.2通过在MPA-ER中添加不同质量分数MWCNTs制备了系列MPA-ER/MWCNTs复合材料，对其进行了力学性能测试(冲击、拉伸和弯曲实验)，结果表明：MWCNTs的加入可以有效地增加MPA-ER的力学强度，且当MWCNTs的添加量为1.2%，力学性能达到最优，冲击韧性、拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率分别达到15.11 kJ/m2、40.42 MPa、105.45 MPa和14.80%，与MPA-ER相比分别增加了159%、160%、102%和135%。

3.3通过热重和锥形量热测定了MPA-ER/MWCNTs复合材料的热稳定性和阻燃性，结果表明：添加MWCNTs后，MPA-ER/MWCNTs的热稳定性增加，锥形量热测试中MPA-ER/MWCNTs(1.2)复合材料的峰值热释放速率和残炭率分别为324 kW/m2和9.18%，与MPA-ER相比，热释放速率下降了14%，残炭率增加了68%。经计算MPA-ER和MPA-ER/MWCNTs(1.2)的火灾燃烧指数分别为1.88和1.66 kW/(m2·s)，表明在一定程度上，MWCNTs的加入还会改善MPA-ER的阻燃性。