松节油基聚酰胺阻燃材料的制备与表征

董阜豪，周新成，孙鹏昊，郭丽珍，徐 徐，王石发

(南京林业大学 化学工程学院；江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏 南京 210037)

聚酰胺(PA)，俗称尼龙，是分子结构中具有—CONH—结构的缩聚型高分子化合物，含有丰富的氨基、羰基、酰胺基等官能团[1]。PA是美国DuPont公司最先开发用于纤维的树脂，并于1939年实现工业化。由于PA具有耐热性、耐磨性、耐化学药品性等优点[2-3]，在汽车行业、电子电器、合成纤维、建筑等领域有广泛应用[4-6]。聚酰胺材料在许多场合中应用时，除了要具有优异的力学性能以外，对其阻燃性能也有要求。PA属于易燃材料，在使用过程中极易引发火灾，尤其是电子产品领域，因PA引发的火灾不计其数，所以对PA材料的阻燃改性成为当今工业界与学术界共同关注与攻关的课题[7]。阻燃型聚合物主要分为两大类，即添加剂型和反应型[8]。添加剂型阻燃聚合物通常利用物理方法将阻燃剂掺入聚合物中，这是提升聚合物阻燃性最经济和最迅速的方法，然而，随之带来的相容差、易浸出、机械性能降低等问题限制了其应用。反应型聚合物是指设计新的本征阻燃聚合物或通过共价修饰聚合物主链与侧链形成阻燃单元来改性现有聚合物[9-10]。莰烯是可再生资源松节油中的主要成分之一，可通过还原、氧化、取代以及异构化反应合成一系列衍生物并广泛应用于医药、生物燃料、香料及农药等领域[11-13]。另外，利用莰烯多元环结构具有的刚性和化学稳定性的特点，改善高分子材料的机械稳定性也已经成为一个新的研究热点[14]。引入阻燃单体(比如有机硅)往往会降低材料的机械性能，使用莰烯中的刚性环与柔性链段结合，使材料既增加了机械性能，又提升了阻燃性。本研究以莰烯的衍生物N-异冰片基丙烯酰胺(NIBAM)作为原料，合成了N-三甲氧基硅丙基-N-异冰片基丙烯酰胺(NPSBAM)，将NIBAM与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)无规共聚制备阻燃型含硅聚异冰片基酰胺共聚物(P(NIPAM-co-NPSBAM))，并和聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)进行比较，使用万能试验机、红外光谱(IR)、热重(TG)、扫描电镜(SEM)、极限氧指数仪等技术手段对共聚物的性能进行了表征，并探讨了NPSBAM的含量对共聚物性能的影响。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

N-异冰片基丙烯酰胺(NIBAM)，自制[13];N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、γ-氯丙基三甲氧基硅烷，萨恩化学技术有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)、氢化钠(NaH)，麦克林生化科技有限公司；叔丁醇(TBA)，南京化学试剂股份有限公司；去离子水，南京妙之仪电子科技有限公司；其他试剂均为分析纯，且使用前未经任何处理。

Nicolet 380 FT-IR红外光谱仪，上海连舰光电科技有限公司；DTG-60AH热重分析仪，日本岛津公司；JC2000D1接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；UTM6502 型拉伸试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；S-800场发射扫描电镜，惠州瑞幸科技有限公司；JF-5型氧指数测定仪，苏州菲尼克斯仪器有限公司。

1.2 N-三甲氧基硅丙基-N-异冰片基丙烯酰胺的合成

称取2.07 g NIBAM和0.3 g NaH溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在60 ℃下反应3 h,然后加入1.6 g的γ-氯丙基三甲氧基硅烷，在80 ℃下反应10 h。反应结束后，将反应液溶于乙酸乙酯中，先用去离子水洗涤3次，再用饱和食盐水洗涤6～8次，减压蒸馏除去乙酸乙酯即得到N-三甲氧基硅丙基-N-异冰片基丙烯酰胺(NPSBAM)，反应方程式如图1。

图1 N-三甲氧基硅丙基-N-异冰片基丙烯酰胺的合成路线Fig.1 Synthesis route of N-trimethoxysilylpropyl-N-isobornylacrylamide(NPSBAM)

1.3 共聚物的制备

为了研究NPSBAM含量对共聚物的影响，称取一定量的NIPAM和NPSBAM单体溶于84.25 g的热TBA中，通入氮气30 min，待温度升至70 ℃后加入0.75 g引发剂AIBN，反应5 h。反应结束后，将反应液倒入聚四氟乙烯铺膜板中，在45 ℃下干燥48 h，得到含硅聚异冰片基酰胺共聚物(P(NIPAM-co-NPSBAM))，分别标记为PNIPAM、PNCN-1、PNCN-2、PNCN-3和PNCN-4，对应的反应物配比如表1所示，制备路线如图2所示。

表1 不同反应物配比制备的P(NIPAM-co-NPSBAM)共聚物Table 1 Fabrication of the P(NIPAM-co-NPSBAM) copolymer with different mass ratios components

图2 P(NIPAM-co-NPSBAM)的合成路线Fig.2 Synthesis of P(NIPAM-co-NPSBAM)

1.4 P(NIPAM-co-NPSBAM)的结构与性能表征

1.4.1FT-IR分析 将得到的P(NIPAM-co-NPSBAM)薄膜研磨成粉末，用红外光谱仪对其特征官能团进行表征分析，并测定NPSBAM的红外光谱作为对比，扫描32次，扫描范围500～4000 cm-1。

1.4.2TG分析 使用热重分析仪对得到的共聚物PNCN-2进行热重分析。测试温度范围25～800 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气流量50 mL/min。

1.4.3热分解动力学分析 以5、10、15 ℃的升温速率从室温升至700 ℃，分析共聚物的热分解动力学。常用的动力学分析方法有Kissinger法、KAS法、Starink法、FWO法和Friedman法等，这些动力学方法均是基于式(1)推导出来的：

(1)

(2)

(3)

式中：α—转化率，%；f(α)—反应机理函数；E—活化能，kJ/mol；A—指前因子，min-1；R—气体常数，8.314 J/(mol·K)；m0—初始原料质量，mg；mt—原料在反应某时刻的质量，mg；m∞—反应结束时剩余的质量，mg；β—升温速率，K/min。

采用FWO法[15-16]求解共聚物热解时的动力学参数(E和A)，Ozawa方程求解活化能有两种方法，峰值转化率近似相等法和等转化率法,Ozawa方程见式(4)：

(4)

式中：G(α)—由反应类型所决定动力学机理函数的积分形式；Tα—不同升温速率下达到相同转化率时的温度，K。

1.4.4接触角测定 使用接触角测量仪测量NPSBAM含量不同的共聚物薄膜与水之间的润湿角。为减少误差，每组做3个平行实验，取平均值。

1.4.5拉伸强度测定 将样品裁剪成哑铃型，用拉伸试验机测试样品的拉伸强度，测试的拉伸速率50 mm/min。为减少误差，每组做3个平行实验，取平均值。

1.4.6微观形态观察 将共聚物薄膜制成2 mm×2 mm×1 mm薄片，喷金处理后，用场发射扫描电镜观察共聚物微观形态。

1.4.7阻燃性能测定 将样品制成100 mm×10 mm×10 mm长方体形状，使用氧指数测定仪测试共聚物的燃烧性能。

2 结果与讨论

2.1 P(NIPAM-co-NPSBAM)的FT-IR分析

a.NPSBAM；b.PNIPAM；c.PNCN-2图3 不同样品的红外图谱Fig.3 FT-IR spectra of different samples

2.2 P(NIPAM-co-NPSBAM)的微观形态分析

使用场发射扫描电镜观察PNIPAM和PNCN-2的微观形态，结果如图4所示。从图上可以看出，未添加NPSBAM的样品PNIPAM表面均匀光滑，而NPSBAM改性的样品PNCN-2表面粗糙度明显增加，出现均匀的斑点，这是因为改性共聚物的分子侧链上有刚性桥环结构，致使聚合物围绕着刚性环发生了聚集行为。

图4 PNIPAM(a)和PNCN-2(b)的扫描电镜图Fig.4 SEM images of PNIPAM(a) and PNCN-2(b)

2.3 P(NIPAM-co-NPSBAM)的接触角分析

使用接触角测量仪测量NPSBAM含量不同的共聚物薄膜与水之间的接触角，结果如图5所示。样品PNIPAM、PNCN-1、PNCN-2、PNCN-3和PNCN-4与水之间的静态接触角依次为65°、70°、72°、80°和86°。接触角大小有如下几种情况：1) 当θ=0°，完全润湿；2) 当θ﹤90°，部分润湿或润湿；3) 当θ=90°，是润湿与否的分界线；4) 当θ>90°，不润湿；5) 当θ=180°，完全不润。这说明随着疏水性单体NPSBAM含量的增加，共聚物的疏水性逐渐增强，这也对应了共聚物的耐水性，随着改性单体的增加，共聚物P(NIPAM-co-NPSBAM)的耐水性也逐渐增强。

a.PNIPAM;b.PNCN-1;c.PNCN-2;d.PNCN-3;e.PNCN-4图5 P(NIPAM-co-NPSBAM)的接触角测试Fig.5 P(NIPAM-co-NPSBAM) of contact angle test

2.4 P(NIPAM-co-NPSBAM)的TG分析

将共聚物P(NIPAM-co-NPSBAM)薄膜研磨成粉末,使用热重分析仪对其进行热重分析，结果如图6所示。

图6 P(NIPAM-co-NPSBAM)的TG(a)和DTG(b)曲线Fig.6 TG(a) and DTG(b) curves of P(NIPAM-co-NPSBAM)

由图6(a)可以看出，5个样品均有2个明显热解阶段。第一阶段100～180 ℃，主要是侧链上小基团的断裂，如异丙基和甲氧基，生成水和二氧化碳。第二阶段350～450 ℃，在此阶段聚合物主链开始断裂，如C—C单键断裂，共聚物开始炭化并释放出一氧化碳，质量急剧损失，并在温度升至420 ℃时达到最大分解速率。另外可以看出，PNIPAM、PNCN-1、PNCN-2、PNCN-3、PNCN-4热重分析后的残留量依次增加，这是因为随着有机硅单体含量的增加，在高温下产生了不燃烧的二氧化硅，导致了残留量增多。从DTG图可知，在420 ℃左右热分解速率达到最大，并且随着NPSBAM含量的增加，最大热失重速率逐渐降低，说明NPSBAM中的刚性环和有机硅的存在，使得材料具有更好的热稳定性。

2.5 P(NIPAM-co-NPSBAM)的热解动力学分析

不同升温速率下，选择相同的转化率(范围通常取10%～90%，步长为10%)，并以lgβ为纵坐标，1/Tα为横坐标进行线性拟合，同理可由拟合直线斜率-0.456 7E/R求得活化能(E)，拟合曲线与结果分别如图 7 和表2所示。

图7 不同转化率(α)下聚酰胺的FWO曲线Fig.7 FWO curves of polyamide at different conversion

表2 Ozawa法样品的热解动力学参数Table 2 Kinetic parameters of sample determined by the Ozawa method

样品PNIPAM、PNCN-1、PNCN-2、PNCN-3、PNCN-4热分解各个阶段的平均活化能分别为123.01、143.75、150.95、152.23和166.93 kJ/mol。改性共聚物热分解平均活化能明显高于NIPAM均聚物PNIPAM，且随着改性单体NPSBAM用量的增加，共聚物的热分解平均活化能也在增高。这说明改性单体NPSBAM可以有效地提升共聚物的热稳定性能。

2.6 P(NIPAM-co-NPSBAM)的拉伸强度分析

将样品裁剪成哑铃型，利用拉伸试验机测试样品的拉伸强度。PNIPAM、PNCN-1、PNCN-2、PNCN-3和PNCN-4的拉伸强度分别为5.2、5.4、6.1、6.7和7.2 MPa。与未改性共聚物相比，改性后共聚物的拉升强度明显增强，随着NPSBAM单体含量的增加，共聚物的拉伸强度也逐渐增强。这说明在增加NPSBAM单体含量后，其侧链基团增加了聚合物链段之间的缠绕，使得聚合物机械性能也得到增强。

2.7 P(NIPAM-co-NPSBAM)的阻燃性能分析

采用极限氧指数(LOI)评估P(NIPAM-co-NPSBAM)的燃烧性能，共聚物PNIPAM、PNCN-1、PNCN-2、PNCN-3和PNCN-4的极限氧指数分别为16.4%、18.1%、20.5%、22.1%和23.9%。加入NPSBAM后，共聚物的极限氧指数明显增加，且NPSBAM含量越高，共聚物极限氧指数越高，共聚物的阻燃性就越好。另外，在燃烧实验时可以清晰地观察到共聚物表面形成具有白点的焦炭层，这是由于阻燃单体NPSBAM中含有有机硅，在燃烧后可以生成二氧化硅，形成绝缘性阻隔层覆盖在共聚物表面，提高了共聚物的阻燃性。

3 结 论

3.1以莰烯的衍生物N-异冰片基丙烯酰胺(NIBAM)为原料，合成了N-三甲氧基硅丙基-N-异冰片基丙烯酰胺(NPSBAM)，并以其作为阻燃单体与NIPAM共聚制备含硅聚异冰片基酰胺共聚物。FT-IR分析表明松节油有机硅单体NPSBAM成功引入到了共聚物中；通过SEM分析，发现由于刚性环的引入，样品PNCN-2表面明显粗糙；水接触角由65°升至86°，表明了聚酰胺材料有良好的疏水性；TG分析发现，经过NPSBAM改性，共聚物的残炭率升高。

3.2随着NPSBAM含量的增加，拉伸强度与热稳定性都得到了提高。NPSBAM用量3%(PNCN-4)样品拉伸强度为7.2 MPa，热分解平均活化能为166.93 kJ/mol，较PNIPAM分别增加了38%和36%。

3.3阻燃测试发现，共聚物的极限氧指数随NPSBAM含量增加而提高，由16.4%提升到23.9%，这说明这种聚酰胺共聚物在阻燃领域有着广泛的应用前景。