郑州市夏季臭氧污染防治攻坚的对策研究

娄亚敏，郑 瑶，吉宏坤，李 明

(1 河南省环境监测技术重点实验室，河南 郑州 450000；2河南省生态环境监测中心，河南 郑州 450000)

臭氧污染的形成主要是两个方面的原因：一是高温晴热、强辐射，以及前体物的大量排放；二是相对静稳的天气非常不利于污染物的扩撒；二者共同作用。臭氧几乎能与任何生物组织反应，对呼吸道的破坏性很强，刺激眼睛，使视觉敏感度和视力降低，坏皮肤中的维生素E，让皮肤长皱纹、黑斑，当臭氧浓度在200微克/立方米以上时，会损害中枢神经系统，让人头痛、胸痛、思维能力下降。因此，臭氧污染的治理刻不容缓。

1 郑州市臭氧污染现状及背景

随着大气污染防治工作的精准化、精细化，颗粒物治理成效已十分明显，颗粒物浓度下降空间日益缩小。但日益加剧的考核压力和责任目标，政府不得不转变治理方向，从原来的治理重点颗粒物到气态污染物治理，从原来的粗放式生产作业管控到提高科技投入的精细化管理，从原来的“一刀切”到目前的精准调度等等，各项举措逐步完善。根据目前的治理工作，臭氧污染防治成为重中之重，严重影响着各级政府完成优良天数的目标任务。并且，在每年5-8月臭氧高发季节，臭氧高值频发，统计近三年的郑州市臭氧百分位年浓度发现，臭氧高值不断升高，且臭氧影响的优良天数逐年提前。所以，臭氧污染防治刻不容缓。

2 近几年郑州市臭氧数据对比分析及效果分析

2.1 臭氧污染来源

郑州市臭氧污染主要是由氮氧化物跟挥发性有机物在高温、光照、强辐射条件下发生化学反应生成的。首先，郑州市涉气企业上万家，主要包括机械制造、电器制造、汽车制造、包装印刷、印染行业、制药工程、工业涂装、家具制造等等，这些行业涉气环节排放挥发性有机物(VOCs)；其次，据不完全统计，郑州市汽车保有量高达350万辆以上，施工需要渣土车辆5千多辆，重型机械加非道路移动机械上万辆，日常排放大量氮氧化物，加上郑州市四大电厂等排放氮氧化物企业。以上行业企业排污，导致臭氧的生成。根据2017年氮氧化物排放量初略统计，各主要相关行业排放氮氧化物量占比见图1。

图1 郑州市各主要相关行业排放氮氧化物量占比图Fig.1 Proportion of NOx emission from major related industries in Zhengzhou

2.2 近三年臭氧数据分析及改善情况

对比近几年郑州市臭氧年度百分位浓度数据，2018年，郑州市O3-90-per浓度为177 μg/m3，在河南省18个地市排名第12位；2019年浓度为194 μg/m3,在河南省18个地市排名第14位；2020年截至8月底，年度数据为192微克/立方米,在河南省18个地市排名第16位，较去年同期下降1.0%，优良天数145天，较去年同期增加36天。

结合近三年郑州市5-8月夏季臭氧最大8 h均值监测结果(见图2)可以看出，郑州市夏季臭氧浓度每月同比均呈现下降趋势。但2019年7月浓度有所有所反弹，主要原因是2019年郑州市为保障重大活动的如期进行，大量工业、企业、施工工地运输车辆等赶工，人为活动导致污染物排放量有所上升。

图2 郑州市近三年5-8月夏季臭氧最大8小时均值监测对比图Fig.2 The comparison of monitoring O3 -8 h from 5 to 8 in recent three years in Zhengzhou

3 郑州市臭氧污染防治经验

臭氧治理从机制创新，到科学研究，再到狠抓落实，通过臭氧的两项前体物削减管控，削弱臭氧生成条件等几个方面着手管控，具体如下：

3.1 机制创新，强化会商研判

建立臭氧污染防治会商小组，由气象局、专业团队、监测部门三方会商，依据对第二日气象条件及监测数据形势预测，按照郑州市环境攻坚办《关于印发 《郑州市2020年臭氧污染天气分级分类管理办法(试行))》的通知》(郑环攻坚办〔2020〕36号)要求，启动臭氧的轻、中度管控要求。具体管控措施有：

3.1.1 臭氧轻度管控实施以下管理措施

(1)工业源方面。铝加工、沥青搅拌站、涂料制造、橡胶制品、包装印刷、工业涂装、家具制造、木材加工、人造板行业以及汽修服务业等企业实施错时生产，涉VOCs工序10时至18时停止生产，18时至次日10时生产(见附件)。企业行业分类以市环境攻坚办《关于印发<郑州市2019-2020年秋冬季重污染天气应急减排清单>的通知》(郑环攻坚办〔2019〕278号)为准。生产全过程中使用高固份粉末涂料、水性漆、水性油墨的企业，使用RTO处理工艺的企业，污染治理标杆企业，绿色引领企业以及承担疫情防控任务等涉民生企业实施豁免，但需提供相关证明材料。

(2)面源方面。一是10时至15时，全市加油站、储油库和油罐车暂停装卸油；二是10时至18时，停止墙体粉刷、焊接、切割、市政道路划线、市政栏杆喷刷涂漆、沥青铺设等作业。使用水性外墙漆进行墙体粉刷的施工工地，经市控尘办批准后，10时至18时可以作业；三是强化洒水车、雾炮车循环作业频次，高温时段(10时-18时)不间断作业，形成冷岛效应，降低臭氧生成温度。

3.1.2 臭氧中度管控实施以下管理措施

中度管控是轻度管控升级，如需升级为臭氧中度污染管理措施，则有以下措施：市区四环内渣土车停运(纯电动渣土车以及应急抢险工程、地铁施工工程和经市攻坚办批准的工地除外)；城区高值及周边乡镇(办)高值区域临时管控，一般情况下城区高新区、管城区、郑东新区、中原区等高值区域，以及郑州市周边的荥阳市、新密市、新郑市、中牟县等距离市区较近的重点乡镇，应要求停止土石方作业及商砼站，有效限制限制移动源排放。

3.2 领导带队，传导压力

在臭氧高发季及特殊时期，建议市政府分管领导、行业主管部门、督察部门联合对市辖区内涉气企业及产业园开展专项督察，如高新区包装印刷行业园区、经开区汽车零部件制造行业、中牟县和新郑市的家具产业园区专项督导，结合行业企业分布、排放特征、及地理位置分布等，实地检查各项管控措施落实情况，传导基层压力，分类施策。

3.3 渣土车专项管控，削减前体物

全市上下统一，在郑州市内开展渣土运输错峰作业，三环内渣土车白天运输，在三环外夜间运输，有效降低氮氧化物排放，减少前体物浓度，科学有效的遏制前体物生成。

3.4 加大科技投入，加强臭氧研究

一是可采购专业臭氧激光雷达设备，为郑州市臭氧污染传输影响及近地面臭氧变化趋势提供基础数据支撑；二是采取现场督察与VOCs走航监测相结合的方式，根据走航监测结果，对高值区域重点检查和研究分析，解决问题；同时可对郑州市排放量较大的企业及及园区，如格力工业区、海马汽车、明泰铝业、宇通客车等，进行VOCs走航车监测和采样分析，研究郑州市VOCs排放物种中关键排放物浓度及对臭氧生成贡献研究(OFP)，为削减重点提供依据。如在2019年8月重点针对高新区开展VOCs污染源来源解析研究工作，具体结果如下[1]:

在2019年8月份，对高新区站点监测期间共定量了105种VOCs组分，包括29种烷烃、12种烯炔烃、17种芳香烃、35种卤代烃、11种OVOCs以及二硫化碳。采样期间(2019年8月14日-20日)，高新区整体的VOCs平均浓度(各站点浓度均值)为108.0 μg/m3，每日VOCs平均浓度范围在73.8～132.7 μg/m3之间。其中烷烃为22.9 μg/m3、烯烃为2.2 μg/m3、乙炔为1.3 μg/m3、芳香烃为14.9 μg/m3、卤代烃为18.8 μg/m3、OVOCs为43.4 μg/m3、二硫化碳为0.9 μg/m3。采样期间，高新区整体的VOCs化学组成如图3所示，其中OVOCs占比最高，为40.1%，其次是烷烃、卤代烃和芳香烃，分别占比21.2%、17.4%和13.8%，天然源、烯烃、炔烃占比较低，分别为3.5%、2.0%、1.2%，二硫化碳占比最少，仅为0.9%。由研究表明OVOCs和卤代烃主要来源于工业溶剂及机动车尾气排放，烷烃主要来自于汽车尾气的排放，芳香烃的来源较为复杂，主要为溶剂涂料的使用以及汽车尾气的排放[2]。

图3 监测期间高新区VOCs的化学组成Fig.3 Chemical composition of VOCs in high tech Zone during monitoring period

图4 监测期间高新区VOCs浓度排名前十的物种Fig.4 The top ten species of VOCs concentration in the high tech Zone during the monitoring period

为更清楚地了解高新区的VOCs排放情况，筛选了高新区监测期间单个组分浓度排名前十的物种，分别为丙酮(36.94 μg/m3)、苯(4.51 μg/m3)、1,2-二氯乙烷(4.19 μg/m3)、异戊二烯(3.83 μg/m3)、异戊烷(3.81 μg/m3)、甲基乙基酮(3.69 μg/m3)、乙烷(3.28 μg/m3)、二氯甲烷(3.25 μg/m3)、甲苯(2.92 μg/m3)、氟利昂-12(2.89 μg/m3)，占总VOCs浓度的64.1%。可以看出高新区VOCs浓度最高的物种主要是与工业溶剂排放有关的丙酮、1,2-二氯乙烷、甲基乙基酮、二氯甲烷和氟利昂-12，植物排放的异戊二烯，溶剂涂料挥发的甲苯等[3]。

4 结 论

做好郑州市夏季臭氧治理工作，可以从以下方面出发：

(1)强化研判会商，提前谋划。对臭氧的治理强化研判分析，提前预警，及时发布管控指令，降低前体物浓度，在臭氧高发季节是至关重要的，特别是5-9月份，加强预测预报工作，提前谋划，根据气象条件，落实不同管控措施。

(2)科学研究，精准治理。随着逐年的削减任务，各项指标的下降空间越来越小，尤其是臭氧的治理，需要结合科学依据，按照前体物的相关性同步削减。结合研究分析，加大对芳香烃、烯烃类等臭氧生成活性(OFP)较高的排放源管控，同时关注含氧类VOCs(OVOCs)。通过不同物种的浓度高低，锁定重点行业，特别是电器制造类、包装印刷[4]、印染行业、制药及汽修等行业，加强“一行一策，一企一策”的制定与监管[5]。

(3)加强植物源排放管控。多项研究表明，植物容易排放烯烃类(异戊二烯)，也是VOCs的重要成分，所以，在日常管理中应结合本地实际，合理种植植物，并且在夏季高温前，每天10时之前，对植被、树木树叶全面冲洗，降低植物源排放。