改性凹凸棒石的制备及其催化性能研究*

籍向东，王智璇，王苏花，李守博，白 虹，曹 成,2

(1 河西学院化学化工学院，甘肃省河西走廊特色资源利用重点实验室，甘肃 张掖 734000;2 河西学院，甘肃省凯源生物技术开发中心，甘肃 张掖 734000)

近些年，柠檬酸三丁酯(简称TBC)，鉴于其具有耐高温、耐寒、安全无毒等优良特性，已经成为现今化工企业中的重要有机化工产品[1-2]。同时，由于柠檬酸三丁酯也是一种良好的无毒环保增塑剂，将其作为原料增加入制备高分子材料中以后，可以有效增加设备器件的柔韧度、光泽度以及光、热稳定性等诸多优良性能，因此，在外包装材料、玩具制造、建筑装潢材料与化妆品制备等领域均有广泛应用。此外，柠檬酸三丁酯在传统化工生产中，由于要保证三个羧基与羟基均发生反应，故需要加入无机强酸(如盐酸、硫酸等)、固体酸等强腐朽物质作为催化剂，上述方法的优点在于产率高、催化剂的价格低廉。但同样存在一些缺点，例如：设备腐蚀严重、副反应偏多、催化剂无法回收再利用等问题[3-4]。为了解决上述问题，杂多酸[5-6]、离子交换树脂[7]、分子筛[8-9]、无机盐[10]等多种催化剂被陆续研制，并在催化合成柠檬酸三丁酯方面展现出了良好的性能，故如何将催化剂负载化且合理应用已成为当今的研究热点。

凹凸棒石(Attapulgite)是我国储量充足的特色矿产资源之一，在甘肃临泽等地现已探明远景储量已达10亿吨以上。随着固体负载材料的不断发展，凹凸棒石材料在作为催化基质方面引起了越来越多的关注[11]。凹凸棒石在形成的过程中由于受到结晶特性及形态、沉积方式和内部孔道等多重因素影响，使其自身具有较高的比表面积。另外，研究发现凹凸棒石表面存在电荷不平衡现象，这有利于在作为负载催化剂基质过程中负载更多的活性物质，从而提高催化剂的催化性能。鉴于凹凸棒石在结构方面具有的独特优势，现已经在材料化学、矿物学、环境科学等诸多研究领域体现出了优良的潜在应用价值[12-13]。此外，经过研究发现，凹凸棒石在吸附重金属离子、农业培养基、药物负载等方面同样显现出了良好的性能，结构的可修饰性也使得该材料在染料、纳米材料方面凸显出一定优势[14-16]。鉴于此，本文以酸化凹凸棒石为基质，得到负载硫酸高铈凹凸棒石催化剂Ce(SO4)2/ATP，并对其催化制备柠檬酸三丁酯的性能进行研究总结。

1 实 验

1.1 材料与表征

凹凸棒石，江苏玖川黏土科技发展有限公司；硫酸高铈、柠檬酸、正丁醇购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸，硫酸等试剂均为分析纯或化学纯。以上试剂未进行纯化直接使用。

Quanta450FEG型场发射扫描电子显微镜，捷克FEI公司；7890B型气相色谱仪，美国Agilent公司；Nicolet iS50型红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司；PANalytical_X′Pert3型粉末X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司。

1.2 实验方法

1.2.1 凹凸棒石的酸化

称取一定质量的干燥凹凸棒石于50 mL烧瓶中，再加入20.00 mL，1 mol/L盐酸浸泡12 h后，过滤，用去离子水洗涤至中性，80 ℃真空烘干，得到酸化后干燥的凹凸棒石。

1.2.2 凹凸棒石负载硫酸高铈

量取25.00 mL水、4.00 mL浓硫酸、2.00 g硫酸高铈于50 mL圆底烧瓶中，加入磁子搅拌1 h后再加入1.00 g酸化的凹凸棒石，继续搅拌2 h后，静置7 h。过滤，50 ℃烘干，干燥得到会灰白色负载硫酸高铈凹凸棒石粉末状固体。

1.2.3 催化反应

称取一定量的正丁醇、柠檬酸、负载型催化剂Ce(SO4)2/ATP于100 mL圆底烧瓶中，加热回流至无水分出，冷却，过滤分离出催化剂，滤液通过无水硫酸钠干燥后，最后利用气相色谱进行定性定量分析。气相色谱分析条件：检测器温度250 ℃，进样口温度250 ℃，压力120 kPa。程序升温：起始温度100 ℃，保留2 min，以20 ℃/min速率升温至200 ℃，保留5 min，进样量0.10 μL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 扫描电镜(SEM)

如图1所示，通过扫描电镜分析了Ce(SO4)2/ATP催化剂的表面结构信息，左图为单位尺寸为1 μm，右图的单位尺寸为10 μm。在1 μm单位距离的条件下，可以观察到表面出现裂缝的棒状凹凸棒石聚集在一起，分布较松散。在10 μm单位距离的条件下，可以看到表面有些许片状物质，间接证明硫酸高铈粉末分布在了凹凸棒石的上面，且分布的相对密集，证实了硫酸高铈成功负载到了凹凸棒石表面。

图1 负载硫酸高铈凹凸棒石催化剂Ce(SO4)2/ATP的SEM图像Fig.1 SEM image of supported cerium sulfate attapulgite catalyst

2.1.2 粉末X射线衍射分析(XRD)

如图2所示，为凹凸棒石ATP和复合材料Ce(SO4)2/ATP的XRD谱图。从图2a可以看到，凹凸棒石在10.21°、10.78°、14.62°、26.49°和34.36°出现了特征峰[17]。从图2b中可以看到，在8.34°、19.83°、20.79°、26.69°、35.04°和42.31°出现了部分明显增高的特征峰。可知复合材料的XRD谱图与纯ATP的谱图仅存在半峰宽的差别，故硫酸高铈负载以后没有破坏凹凸棒石的原有结构，间接证实硫酸高铈负载于凹凸棒石表面。

图2 凹凸棒石ATP和复合材料Ce(SO4)2/ATP的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of attapulgite ATP and composite Ce(SO4)2/ATP

2.1.3 红外谱图分析(IR)

如图3所示，采用iS50红外光谱仪对凹凸棒石原料和硫酸高铈负载凹凸棒石进行测试，其中图3a为凹凸棒石原料，图3b为硫酸高铈负载凹凸棒石。由图3可以看出b相对于a在3542 cm-1处羟基信号减弱，说明硫酸高铈中氧原子与羟基中氢原子形成氢键，在1651 cm-1及其他位置的几处峰有一定位移，进一步证明硫酸高铈成功负载到凹凸棒石上。

图3 凹凸棒石ATP和复合材料Ce(SO4)2/ATP的IR谱图Fig.3 IR spectra of attapulgite ATP and composite Ce(SO4)2/ATP

2.2 优化催化条件

2.2.1 催化剂用量对柠檬酸三丁酯产率的影响

如图4所示，随着负载凹凸棒石用量的增大，柠檬酸三丁酯产率也随之升高，当负载凹凸棒用量由0.01 g增加至0.05 g时产率增加了0.02%；当负载凹凸棒石用量由0.05 g增加至0.10 g时产率增加了0.81%。说明当用量在0.01～0.05 g范围内对柠檬酸三丁酯的产率变化不大，0.05～0.10 g时产率有明显的提高，因此，考虑原子经济效应，将负载凹凸棒石最佳用量定为0.10 g。

图4 催化剂用量对柠檬酸三丁酯产率的影响Fig.4 Effect of the amount of catalyst on the yield of tributyl citrate

2.2.2 催化剂循环次数对柠檬酸三丁酯产率的影响

由图5可以看出，负载型催化剂Ce(SO4)2/ATP使用重3次以后仍有较高的催化活性，在循环使用1次后产率下降1.48%，循环使用2次后产率下降1.57%，虽然随着催化使用次数的增多，催化剂活性有所下降，但变化不大。因此负载凹凸棒石的催化活性是比较稳定的。

图5 催化剂使用次数对柠檬酸三丁酯产率的影响Fig.5 Effect of times of catalyst recycling on the yield of tributyl citrate

2.2.3 不同反应时间对柠檬酸三丁酯产率的影响

在其他条件固定的前提下，分别反应回流了0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h和5 h，反应结束后通过气相色谱进行定量分析。如图6所示，随着反应时间的延长，柠檬酸三丁酯的产率逐渐上升，在反应时间为1～4 h的区间，可以看到产率明显持续升高，但是在4～5 h区间可以观察到产率略微下降，这可能是由于产物在长时间反应过程中，吸收空气中水分分解所致。因此，将最佳反应时间定为4 h。

图6 不同反应时间对柠檬酸三丁酯产率的影响Fig.6 The influence of different reaction time on the yield of tributyl citrate

2.2.4 不同反应摩尔比对柠檬酸三丁酯产率的影响

确定柠檬酸的使用量，逐步增加正丁醇的用量，增大反应的正向移动程度，柠檬酸和正丁醇的摩尔比从1:4增加到1:6，催化剂的用量为0.10 g，回流反应4 h，反应结束后，利用气相色谱进行产率分析。如图7所示，随着两种反应物摩尔比的逐渐增大，柠檬酸三丁酯的产率出现先升高后下降的趋势，且在摩尔比为1:4.5时产物的产率最高。因此，可以看到两种反应物的最佳摩尔比为1:4.5。

图7 不同反应物摩尔比对柠檬酸三丁酯产率的影响Fig.7 Effect of different molar ratio of reactants on the yield of tributyl citrate

2.2.5 柠檬酸三丁酯的气质分析

如图8所示，为催化剂0.01 g，反应时间4 h，反应物比例1:4.5的条件下，测试了柠檬酸三丁酯的气质色谱图，通过质谱结构模拟可知，在3.49 min处的峰为正丁醇，24.37 min的峰为柠檬酸三丁酯，故可以确定该反应所得产物为柠檬酸三丁酯。

图8 柠檬酸三丁酯的气质谱图Fig.8 GC-MS spectrum of tributyl citrate

3 结 论

本论文对负载硫酸高铈凹凸棒石Ce(SO4)2/ATP催化制备柠檬酸三丁酯进行了系统研究，并通过孔径SEM、XRD、IR对结构进行表征。催化性能结果表明：催化剂的最佳用量为0.10 g，最佳反应时间为4 h，最佳摩尔比为1:4.5，最佳重复使用次数为3次。综上，利用负载硫酸高铈凹凸棒石Ce(SO4)2/ATP催化合成柠檬酸三丁酯，不仅具有反应速度快、收率高、易分离、催化性能稳定等特点，而且催化剂可以重复利用且对设备程度极小，基于以上特点该催化剂适合大规模投入到合成柠檬酸三丁酯的工业生产中。