CO2电催化还原的分子活化机理研究进展*

曹茂启，孙赛兰，龙成梅，毛海立，罗 骏，邹洪涛，吴大旺

(黔南民族师范学院化学化工学院，贵州 都匀 558000)

在过去的30年里，全球CO2排放量增加了一倍，按照目前的化石燃料消耗速度，预计到2040年将增加两倍，CO2排放量剧增的一个重要影响将是全球平均气温升高，对全球环境产生深远影响[1]。随着太阳能和风力发电成本的持续下降，电化学还原CO2正在成为一种降低大气中CO2含量的有效策略，将可再生的电力能源以化学键的形式储存在高能量密度的燃料中是一种可行的方案[2]。CO2和水通过电化学的方法转化为碳基燃料的研究已经引起了电化学家们的极大兴趣。但与电解水制氢相比，电催化CO2还原离工业化还有很多的基础及技术问题需要解决，特别是必须克服在能源效率、反应选择性和总转化率方面的重大障碍[3]。

从可再生能源中获取电能然后利用电子驱动化学转化，是碳基化学品和燃料可持续生产和再生一个非常吸引人的方案。要想实现上述转变，开发高丰度、高性能的电催化剂势在必行，它不仅要能提供较低的能量损失和更高的效率，而且要求具有高活性和高稳定性。然而，CO2电催化剂还原的机理仍然有很多不清晰的地方，这阻碍了高效率CO2还原生成燃料催化剂的进一步开发，深入理解CO2电催化还原为燃料初始步骤有着重要的科学意义。

如图1所示，电化学电解槽通过可再生电力的驱动将CO2和水转化为化学物质和燃料。由此产生的燃料可以长期储存，也可以被分配或消耗，释放出的CO2被捕获作为起始的反应物质，形成一个绿色的能源回路。此外，由此产生的CO和甲酸盐小分子物质可以用作更复杂的化学合成原料。

图1 电催化CO2还原反应示意图Fig.1 Schematic diagram of electrocatalytic CO2 reduction reaction

表1总结了CO2电化学还原的主要电化学反应及其标准氧化还原电位，包括CO、HCOOH、CH4、CH3OH、C2H4、CH3CH2OH等[4]。一般来说，在CO2电化学还原过程中，CO2分子首先与催化剂表面的原子发生吸附和相互作用，形成*CO2(*为催化剂)，然后质子或电子逐步向不同的最终产物转移。

表1 CO2电化学还原主要产物的标准氧化还原电位Table 1 Standard redox potentials for major products of CO2 electrochemical reduction

表2概述了一些在水介质中对特定产物最具活性和选择性的金属或金属衍生的电催化剂。在合适的电催化剂上，可以实现低过电位和高法拉第效率的双电子转移产物CO和HCOOH的生成，但CH4、CH3OH、C2H4、CH3CH2OH等多电子转移产物的过电位明显较高，选择性也较低。

表2 产物及其典型催化剂的对应关系Table 2 The corresponding relationship between the product and its typical catalyst

本文的目的不是详尽无遗的介绍CO2电催化还原的所有方面，而是有选择性地重点介绍CO2分子在催化剂表面初始活化对C1产物选择性及其碳碳偶联生成C2的分子机理研究进展。

1 二氧化碳分子的初始活化

CO2还原反应的第一步是CO2分子在催化剂表面的初始活化。由于CO2是非常稳定的线性分子，通常认为CO2的活化和还原是困难的，形成CO2自由基中间体的第一个电子转移具有非常负的氧化还原电位(相对于正常的氢电极为-1.9 V)。然而，通过在CO2和催化剂之间形成化学键，电催化剂可以稳定CO2自由基或反应中间体，使得负的氧化还原电位降低。选择合适的电催化剂，可以在低过电位时将CO2高效的还原为CO或HCOOH[5-6]。这种低过电位下的高效催化作用是因为生成CO或HCOOH的双电子过程通常只包含一个中间体。

在本文中我们考虑了四种与CO2活化有关的氧化还原反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)和式(2)是所谓的质子-电子协同转移诱导的CO2活化模式，其已被计算化学方法确认为过渡金属表面间的选择性活化趋势[7]。如图2所示，M-COOH被认为是有效生成CO的活化模式，而M-OCHO是普遍认同生成HCOOH的活化模式。通过利用计算化学给出的结合能，发现理论预测和实验之间有很好的一致性，如过渡金属Pb、Sn、Bi和In等，更喜欢通过CO2的氧结合到催化剂的表面上形成M-OCHO，对HCOOH有很好的选择性，而其它过渡金属电极，如Au等，更喜欢通过CO2的碳结合到催化剂的表面上形成M-COOH，对CO及其后续的产物有更好的选择性，图3为由CO出发生成CH4和CH3OH的反应路径。

图2 质子-电子协同转移诱导二氧化碳活化生成CO和HCOOH的路径Fig.2 Proton-electron cooperative transfer induces carbon dioxide activation to form CO and HCOOH pathways

图3 由CO出发生成CH4和CH3OH的反应路径Fig.3 The path from CO to CH4 and CH3OH

有趣的是，在分子电催化领域，关于CO2初始活化的观点似乎略有不同。CO2与催化剂的初始结合不涉及质子-电子协同转移诱导的步骤，而是通过电子传递介导的CO2结合步骤，如式(3)和图4所示。

图4 电子传递介导的CO2活化生成CO和HCOOHFig.4 Electron transport-mediated activation of CO2 to CO and HCOOH

(5)

(6)

CO2阴离子加合物一般与催化剂的金属中心结合，对于金属卟啉催化剂，如果金属中心氧化态从M2+改变为M+，电子密度将回流到CO2配体上，则会发生CO2结合，其形式如式(5)和式(6)所示。随后的质子化或质子-电子协同转移诱导步骤生成M-COOH或M-COOH-中间体[8]。

在分子催化剂上产生甲酸盐/甲酸也存在类似的情况。在金属卟啉中，铑、锡和铟等卟啉对HCOOH有很高的选择性[9]。密度泛函理论(DFT)计算表明，关键中间体是通过式(4)形成的阴离子氢化物[10]。如图5所示，阴离子氢化物对CO2的碳原子进行亲核攻击，生成HCOO-。同样，该反应是由金属中心或配体氧化态的潜在变化引起的，氢化物驻留在金属或配体上。产物的稳定性对后续的CO或HCOOH/HCOO-的形成至关重要[11-12]。

图5 阴离子氢化物活化CO2生成CO和HCOOHFig.5 Anion hydride activationof CO2 to CO and HCOOH

2 碳碳偶联

在CO2RR中，最有趣的观察之一是具有一个或多个碳碳键物种的形成，这些碳碳键的形成大多发生在铜基催化电极上。除了铜基催化剂外，还有一些其他的催化剂，如NiGa、PdAu、NiP和氮掺杂的碳催化剂，可以产生两个或多个碳原子的化合物，但其效率不如铜基催化剂[13-16]。近年来，通过调整铜的结构、电解质的组成以及在铜表面涂有机膜等方法，有效提高了C2产物的选择性，取得了显著的研究成果。

人们对利用二氧化碳生产更多低碳产品的兴趣在于它们具有更高的能量密度和经济价值。因此，阐明从CO2或CO到C2的产物具有重要的意义，其中乙烯和乙醇是最典型的例子(图6)，已成为若干实验和理论研究的对象[17-20]。实验观察到两种不同的乙烯生成途径:一种是高过电位途径，其中与甲烷途径共享的中间体主要发生在Cu(111)上，另一种是低过电位途径，主要发生在Cu(100)上，不产生C1产物。

图6 C2典型产物C2H4和CH3CH2OH的反应路径Fig.6 The path of typical product of C2 of C2H4 and CH3CH2OH

除了乙烯，铜基上的CO2和CO还原产物还有为乙醛和乙醇。通常认为，这些C2是通过Cu(100)上的共同中间体形成的，氢化导致乙醛和随后的乙醇，氢化分解导致乙烯。

在铜上也观察到了C3化合物的形成，在合适的铜催化剂上，其法拉第效率可达20%。C3的主要产物是丙醇和丙醛，含有少量的羟基丙酮、丙酮和烯丙醇。这些C3产物形成的基本步骤尚未得到很好的研究。虽然CO插入型反应步骤似乎可行，但C3烃类的电化学形成方面仍缺乏机制研究。

3 结 语

CO2循环回收能够作为一种构建高附加值燃料、化学品的碳能源，并且有可能提供一种有效改善气候问题和解决化石燃料问题的方案。在目前的各种CO2回收循环方法中，CO2电催化还原的方法是一种可能性较高的方法。取决于催化剂的改变，CO2电催化还原生成高附加值碳氢化合物。通过一系列研究，目前开发了多种高活性催化剂，同时反应的机理、反应路径等受到了广泛而深入的研究。CO2的分子活化作为电催化还原过程的第一步，其对反应产物的选择性具有重要影响。本文详细阐述了与CO2活化有关的氧化还原反应，为深入理解二氧化碳分子在催化剂表面的初始活化对C1产物选择性及碳碳偶联生成C2产物的分子机理提供了一定的借鉴。