一种混配体锌超分子化合物的合成及绿色荧光*
2021-03-05叶文勇黄坤林
吴 越，孙 伟，叶文勇，夏 刚，张 愿，陈 新，黄坤林
(重庆师范大学化学学院，重庆 401331)
5-氨基间苯二甲酸(5-aminoisophthalic acid，H2aip)，中文别名为5-氨基异酞酸，是重要的化工原料，在有机合成化学中有广泛的用途。在配位超分子化学中，多官能团配体常常赋予了多样的配位模式[1-3]，易形成新的拓扑异结构，进而构筑具有新颖结构和相应性能的金属-有机超分子化合物，因此5-氨基间苯二甲酸是制备多功能配位超分子的热点配体之一。基于H2aip与锌盐的双组份超分子化合物中(忽略溶剂分子)，首个晶体结构是2002年Wu等[4]报道的[Zn(aip)(H2O)]n，到2020年已有10多个不同结构的超分子化合物被报道[5-12]。近十年来，三组分有机混配体锌超分子化合物，是金属-有机发光材料的重要类型之一，H2aip、锌盐和第二氮配体的三组分化合物已有数十例发表[13]，但是4-甲基吡啶作为第二配体构筑的三组份超分子化合物还没有被报道。
4-甲基吡啶(4-methylpyridine，4-mp)又称4-皮考林，也是常见的有机化工原料，主要用于生产药物异烟肼、解毒药双复磷、杀虫剂、染料、合成树脂等，但是在超分子化学领域研究很少。我们课题组主要致力于光敏性N,O-混配体多组分金属-有机超分子的设计与组装，本文以5-氨基苯二甲酸、硝酸锌、4-甲基吡啶和共轭联吡啶1,4-bis ((E)-2-(4-pyridyl)ethenyl)benzene(bpeb)为主要原料，在溶剂热条件，一锅煮得到了一个新的{[Zn(aip)(4-mp)](H2O)}n金属-有机超分子化合物，其具有双节点3,3-链接的二维配位聚合结构。新化合物通过单晶X-射线衍射、热重、红外、荧光等手段做了表征或测试，常温下该结晶化合物发射绿色荧光。
1 实 验
1.1 仪器和试剂
日本岛津FTIR-8400S型红外光谱仪测定红外吸收光谱；X-射线粉末衍射(XRD)使用岛津XRD-6100型X-射线粉末衍射仪测定；HENVEN-HJ HCT-3型热重分析仪测试热稳定性；EDINBURGH INSTRUMENTS FLS1000型荧光光谱仪测测固体荧光。所用试剂为商业所得，未进一步纯化。
1.2 超分子化合物的合成
称取H2aip(13.5 mg，0.06 mmol)和bpeb(17.0 mg，0.06 mmol)于烧杯中，加入10 mL CH3CN-H2O混合溶剂(体积比为5:5)，加入5 μL 4-甲基吡啶以及20 μL 50%HNO3溶液，搅拌溶解30 min后转移至25 mL反应釜中，密封放置于140 ℃恒温烘箱中加热72 h(图 1)。自然状态下冷却至室温，得到化合物1晶体。经过滤，洗涤，自然干燥，以H2aip用量为基准，化合物1产率约为35.7%。元素分析(%)：C14H14N2O5Zn，理论值：C 47.28, H 3.97, N 7.88; 实验值：C 47.19; H 3.88, N 7.89。FT-IR(KBr,cm-1): 3251(w), 3149(m), 1614(vs), 1563(vs), 1351(vs), 1206(m), 1093(m), 963 (m), 779(s), 732(s), 555(m), 528(w)。X-射线粉末衍射数据分析表明，化合物1晶体样品具有很好的相纯度。
图1 超分子化合物1的合成Fig.1 The synthesis ofsupramolecular compound 1
实验设计之初，希望通过配位竞争得到三组分或四组分发光化合物。所得结构中，尽管共轭联吡啶原料bpeb没有参加配位，实验中如果不加bpeb，几乎得不到单晶衍射需要的完美晶体，而且晶体1产量少，因此bpeb可能起到微调pH的作用。
1.3 晶体结构的测定
挑选尺寸合适的单晶，装载到SMART APEXII CCD单晶衍射仪(MoKa，λ=0.71073 Å，石墨单色器)上，收集得到化合物的单晶X-射线衍射数据。原始数据的收集采用SMART程序，数据的还原和LP因子的校正使用SAINT程序; 晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成[14]。化合物1组成通式为{[Zn(aip)(4-mp)](H2O)}n，单元化学式为C14H14N2O5Zn，化学式量355.66，测试温度293(2) K，晶胞a=16.220(19) Å,b=7.662(9) Å,c=16.593(18) Å,α=90°,β=100.33(2)°,γ=90°,V=2029(4) Å3, GOF=1.012,R1[I>2sigma(I)]=0.0868,wR2=0.2733。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构
X-射线单晶衍射分析揭示出，不对称单元中，包含1个锌离子、1个脱质子的5-氨基间苯二甲酸根(aip2-)、1个4-氨基吡啶(4-mp)和1个客体水分子，化合物化学通式为{[Zn(aip)(4-mp)](H2O)}n(1)。如图2(a)所示，每个Zn2+离子分别与来自两个组分aip2-和4-mp的2个O原子和2个N原子配位，采取四配位模式[ZnO2N2]，呈扭曲的四面体。Zn-O和Zn-N键长为1.991(5)～2.075(6) Å，与文献报道的数据接近[4-13]。
图2 化合物1部分晶体结构和配位模式(a)，aip2-与Zn2+构筑的配位聚合层及3,3-连接拓扑图(b)，通过层间N-H…O氢键超分子层，4-甲基吡啶位于层的上下方(c)和叠加形成3D超分子结构(d)Fig.2 The part crystal structures and coordinate mode(a)，coordination polimeric layer and simplified 3,3-connected topology network(b)， hydrogen-bonded supramolecular layer with 4-methylpyridine components outside(c) and stacking 3D supramolecular architecture(d) in compound 1
2.2 热稳定性、荧光光谱
在室温至800 ℃温度范围内(空气氛围)，以10 ℃/min的升温速率收集新化合物的热重数据(图3)。数据分析显示，化合物1在200 ℃之前脱出游离的水分子，失重5.5%(理论计算5.06%)，与单晶衍射数据分析一致。200～300 ℃基本未失重，在350～800 ℃的温度区间失重，归属于超分子化合物骨架的分解或坍塌，热重数据表明，该超分子化合物的热稳定性较好。
图3 晶体1的热重分析曲线(空气氛)Fig.3 The thermogravimetric analysis curve of crystal 1 under air atmosphere
锌-有机配合物是重要的固体荧光分子，在室温下，我们测试了锌化合物1的固态荧光性质。在420 nm光激发下，化合物1在519 nm处呈现荧光发射峰，归属为绿色荧光(图4)。与文献Wang等[8]报道的双组份化合物{[Zn(aip)](H2O)}n对比(最强固体荧光发射在415 nm处)，化合物1最强荧光发射波长红移了超过100 nm，我们认为发光机理可能是配体到金属中心的电荷转移(ligand-to-metal charge transfer，LMCT)，而4-甲基吡啶可能是主要的电荷贡献者。结合其较好的热重稳定性，超分子化合物1是潜在的绿色荧光材料。
图4 室温下化合物1的固体荧光光谱Fig.4 Solid-state fluorescent spectra of compound 1 at room temperature
3 结 论
溶剂热条件下，基于5-氨基苯二甲酸、硝酸锌、4-甲基吡啶等原料制备了一种新颖的金属-有机超分子化合物{[Zn(aip)(4-mp)](H2O)2}n，化合物具有二维配位聚合结构，具有较好的热稳定性。室温下，新化合物固体在420 nm光激发下，在519 nm处呈现呈现绿色荧光峰，是潜在的绿色荧光新材料。
