KH550改性SiO2/TPU复合材料的制备及性能研究*

张于弛，江丽芳

(1 闽江学院海洋学院, 福建 福州 350108; 2 福建省中国漆新型材料工程研究中心, 福建 福州 350108)

聚合物基纳米复合材料能够在低填充量下显著改善物理和工程性能[1-2]。由于商业上可买到的纳米颗粒通常是由于其高表面能而聚集的，因此在复合材料制造过程中，纳米颗粒团聚的破坏被证明是充分发挥纳米颗粒作用的关键问题[2]。将纳米粒子的表面特性由亲水性变为疏水性，对于增加填料/聚合物基体的相容性是至关重要的。通过改变接枝单体，可以有效地改进纳米复合材料中的界面相互作用。

热塑性聚氨酯(TPU)是一类重要的塑料，具有弹性、透明性、耐油性、耐油性和耐磨性。TPU有许多应用，包括汽车仪表板、脚轮、电动工具、体育用品、医疗器械、传动带、鞋类以及各种挤塑薄膜、片材和型材应用[3]。

二氧化硅(SiO2)是一类重要的无毒、稳定、耐高温的无机填料，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、印刷品和化妆品等领域[4]。然而，由于SiO2表面羟基的亲水性，使得其在聚合物基体中容易团聚，难以分散[5]。用硅烷偶联剂对SiO2粒子进行表面改性，可以减少SiO2表面羟基的数量，使粒子由亲水性变为疏水性。使其可在聚合物基体中获得更好的分散性和相容性。本论文采用硅烷偶联剂(KH550)对纳米SiO2进行改性，研究最佳的改性工艺，以提高SiO2在有机溶剂中的分散性，抑制其团聚，制备SiO2/TPU复合材料，并对SiO2/TPU复合材料的结构与性能进行测试与表征。

1 实 验

1.1 实验原料

热塑性聚氨酯(TPU，聚酯型)，东莞宏德；KH550，广州市中杰化工有限公司；SiO2，江苏天行新材料有限公司；冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇试剂等由国药试剂提供，均为化学纯。

1.2 实验方法

(1)KH550改性SiO2的制备

称取0.8 g KH550溶解在4 g去离子水中，并用冰醋酸调节至pH=3。称取2 g纳米SiO2于250 mL圆底烧瓶中，加入200 mL的乙醇/水的混合溶液(乙醇:水=1:1)，超声分散30 min，后向SiO2分散液中加入KH550溶液。60 ℃下恒温磁力搅拌并回流一定时间，离心分离，无水乙醇洗涤3～4次，除去SiO2表面反应的KH550，于80 ℃烘箱中干燥24 h，研磨备用。

(2)KH550改性SiO2/TPU复合材料的制备

将TPU溶解在DMF中(质量比1:5)，称取0.03 g SiO2于DMF中，超声分散30 min，加入到TPU溶液中，搅拌均匀并超声分散30 min，后置于真空干燥箱中真空脱泡20 min，倒一定量的溶液于平整的表面皿中，放入真空烘箱中50 ℃成膜，分别制备含0.4%、1%、1.5%、2%不同添加比例的复合材料膜。后采用XCS-101-200型冲片机(承德精密试验机有限公司)裁样后得到试样。

1.3 测试及表征

红外表征在傅里叶红外光谱仪(is 5，美国赛默飞)上进行。扫描范围为500～4000 cm-1，其中SiO2、KH550改性的SiO2粉末采用KBr压片制样；微观形貌测试在扫描电子显微镜(SU8010，日本日立)进行，测试样品为SiO2和KH550改性的SiO2形貌，喷金时间为30 s；分散稳定性：考虑DMF是TPU的良溶剂，因此，分散稳定性主要考察改性前后SiO2在DMF中的分散状况，浓度为0.5 mg/mL，观察试样的分散情况；拉伸性能在电子万能(拉力)试验机(CMT4104,美斯特工业系统有限公司)上进行。测试在室温下进行，拉伸速度为50.0 mm/min。每个配比测试5～6个试样，并取平均值；热重分析在差热分析仪(STA449f3，德国耐驰)上进行，N2气氛中，以10 ℃/min的速率从30 ℃升温至600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 KH550改性SiO2的红外表征

KH550对SiO2表面改性后，在3425 cm-1和1630 cm-1归属于SiO2表面的OH伸缩振动吸收峰。1089 cm-1和795 cm-1归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰和弯曲振动伸缩峰，比未改性的SiO2有明显增强。对比红外谱图还可以发现改性后的SiO2在2925、2970 cm-1处出现了甲基和亚甲基的C-H伸缩振动峰，该峰归属于KH550上的-CH2的吸收峰。以上说明KH550成功接枝到SiO2表面。

图1 SiO2、KH550-SiO2的FTIR图Fig.1 FTIR spectra of SiO2 and KH550-SiO2

2.2 KH550改性SiO2的SEM表征

由图2改性前后SiO2的SEM对比可知，SiO2由于表面含有大量的羟基，表面能较高，团聚在一起，KH550改性过的SiO2，能较好地分散，这说明纳米SiO2表面的羟基与偶联剂发生了作用，使得纳米SiO2表面形成了较大的空间位阻，较为有效的阻止纳米SiO2粒子的团聚，使得纳米SiO2粉体的分散性得到有效的提高。

图2 SiO2(a)和KH550-SiO2(b)的SEM图Fig.2 SEM of SiO2(a)and KH550- SiO2(b)

2.3 KH550改性SiO2工艺优化

2.3.1 反应时间的影响

控制反应温度为60 ℃，KH550的质量分数为40%，反应时间为3、4、6 h。反应时间对改性纳米SiO2的红外光谱影响如图3所示。

图3 反应时间对SiO2分散相体积的影响Fig.3 Effect of reaction time on the volume of SiO2 dispersed phase

观察改性后3 d的纳米SiO2的沉降性，反应时间对纳米SiO2分散相体积的影响如图3所示，由图3可知，反应3、4、6 h得到的纳米SiO2在DMF中的分散稳定性基本较好，静置3 d后分散相体积维持在20 mL左右，分散4 h效果优于3 h和6 h。反应达到4 h时，两者之间的反应达到饱和，继续反应，KH550已经不能接枝在SiO2表面。

2.3.2 反应温度的影响

反应时间为4 h，KH550的质量分数为40%，反应温度分别为40、60、80 ℃，反应温度对SiO2分散相体积的影响见图4。

图4 反应温度对SiO2分散相体积的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the volume of SiO2 dispersed phase

由图4可知，三组改性的SiO2在DMF溶液中都表现了良好的分散性，反应温度为60 ℃时，改性的SiO2在DMF中的沉降稳定性最好，对比未改性的SiO2，反应温度为60 ℃时，KH550对SiO2的改性可以明显提高SiO2在DMF中的分散稳定性[6]。

2.3.3 KH550用量的影响

反应温度60 ℃，反应时间4 h，KH550用量分别为30%、40%和50%， KH550对SiO2沉降稳定性的影响如图5所示。

图5 KH550用量对SiO2分散相体积的影响Fig.5 Effect of KH550 dosage on the volume of SiO2 dispersed phase

由图5可知，KH550用量为40%分散效果最佳，KH550继续增加到50%分散相体积略有所下降，这可能是由于纳米SiO2表面包覆的KH550达到了一定的数量，继续增加KH550用量，反而不利于纳米SiO2的改性，因此最佳偶联剂KH550浓度为40%。

2.4 SiO2的用量对TPU复合材料力学性能的影响

图6为纯TPU及SiO2/TPU复合材料的应力应变曲线和力学性能。由图6可知，无论是纯TPU还是SiO2/TPU复合材料，拉伸过程中没有明显的屈服现象。断裂拉伸强度较大，表现出良好的韧性。从图6中可知少量添加SiO2，可以改善TPU材料的断裂伸长率及拉伸强度，SiO2最佳添加量为1%。当SiO2添加量继续增加时，复合材料的拉伸强度呈现下降趋势。这是由于填料含量过多时，填料粒子分散不均，极易发生团聚，从而影响复合材料的力学性能。

图6 SiO2添加量对力学性能的影响Fig.6 Effect of SiO2 addition on mechanical properties

2.5 热重分析

由图7中两个样品的热重对比观察到，纯TPU的热分解温度为323 ℃，并在483 ℃质量损失达到最大值。当SiO2添加量为1wt%时，SiO2/TPU复合材料膜的热分解温度提高，热分解温度为338 ℃，提高了15 ℃，热稳定性明显提高，这说明SiO2的添加可提高TPU的耐热性能。SiO2在TPU基体中的均匀分散及强的SiO2与TPU间的界面作用对TPU热稳定性的改善也会起到重要作用。

图7 TPU、SiO2-TPU热重对比Fig.7 Thermogravimetric comparison of TPU and SiO2-TPU

3 结 论

采用KH550对SiO2进行接枝改性，改性后的SiO2在DMF能较好地分散；采用溶液法制备SiO2/TPU 复合材料，SiO2添加含量为1%时，能够改善 TPU 的拉伸强度，且可以提高SiO2/TPU 复合材料的热稳定性。