不同pH对质子交换膜燃料电池高氮不锈钢双极板电化学及钝化行为的影响

欧阳春 ，寻大毛，高平平，朱艳清

(1.江苏科技大学 材料科学与工程学院,镇江 212100) (2.中电科(宁波)海洋电子研究院有限公司,宁波 315000) (3.江西科技师范大学 通信与电子学院,南昌 330038) (4.湖南工程学院 湖南省车辆与运输重点实验室,湘潭 411104) (5.北京小米手机软件公司 上海分公司,上海 200235)

燃料电池是利用电化学反应将化学能转化成电能的装置.其中的质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)具有较高的能量转换效率，高功率，较低温度启动，排放产物为水等优点，可以作为汽车、移动设备、船舶等行业的动力能源.PEMFCs由双极板、交换膜、催化剂等组成，其中质子交换膜燃料电池双极板可以作为电池支撑材料、导入气体以及传递电能等功能，具有非常重要的作用[1].

目前PEMFCs使用的金属双极板有：不锈钢[2]、铝[3]、碳钢[4]、钛[5]、铝合金[6]、铜合金[7]以及镍合金[8]等，大部分金属表面都进行了涂层改性以进一步增加涂层的耐蚀性以及减少界面接触电阻[9-10].其中的不锈钢，以易加工成型，价格便宜以及来源丰富等优点，成为研究及技术人员关注的热点[11].文献[12]在316L不锈钢表面进行铬化处理，表面上形成碳化铬以及铬化层中较高量金属合金元素有效地提升316L不锈钢涂层的耐蚀性及钝化层的稳定性.文献[13]通过固体粉末包埋工艺在316L不锈钢表面沉积Cr2N涂层，相比不锈钢，腐蚀电池下降了3个数量级，界面接触电阻下降了一个数量级，有效地提升其在模拟燃料电池环境下的耐蚀性和导电性.在316L表面进行涂层改性均能提升其耐蚀性及增加涂层界面接触电阻，不锈钢表面常见涂层有：Ti/TiN涂层[14]、Carbon/PTFE/TiN复合涂层[15]、Ta/TaN涂层[16]、Cr/CrN涂层[17]以及Ni-P涂层[18]等.文献[19]在304不锈钢表面进行扩散制备氮化铌涂层，该涂层可以有效地提升304不锈钢耐蚀性，界面接触电阻则下降了一个数量级.文献[20]研究904L不锈钢在模拟燃料电池腐蚀环境中的耐蚀性，在电极电位下，904L不锈钢表面形成稳定钝化膜，且钝化膜稳定，表面的Ni和Cr有助于提高合金的耐蚀性.文献[21]研究了高氮钢在NaCl溶液中的腐蚀行为，其中拥有良好的耐点蚀性能，腐蚀产物主要是铁的氧化物、锰的氧化物、铬的氧化物.同时，涂层中没有出现钼的氧化物，但有氯离子存在.文献[22]对比了低镍高氮钢和316L不锈钢作为燃料电池双极板在燃料电池中对电池性能影响，低镍高氮钢有望取代石墨成为燃料电池双极板.

文中考察高氮不锈钢在模拟质子交换膜燃料电池环境下制备钝化膜层的结构及成份，不同pH值对钝化层产生的影响，并探讨其在模拟PEMFCs环境下腐蚀行为、钝化行为和导电行为.

1 实验材料及测试方法

PEMFCs中使用高氮不锈钢作为双极板，本实验选用厚度为4 mm的片材经过处理切割而成，试样的尺寸为10 mm×10 mm，具体成分如表1.

表1 HNSS样品合金成分表

实验的电解液采用的是模拟质子交换膜燃料电池电解液，其中成份是稀硫酸和2 ppm NaF混合溶液.通过控制硫酸浓度，配置出pH分别为1、3、5三种模拟质子交换膜燃料电池电解液.

所有的电化学测试都是在标准三电极体系下，其中Pt对极，饱和甘汞(SCE)作为参比电极以及样品作为工作电极，电化学工作站为普林斯顿(PARSTAT 4000A).电解液pH为1、3、5三种不同的硫酸溶液，所有的化学试剂都是分析纯，实验在室温下进行.动电势极化扫描速率为1 mV/s，扫描电压为-0.8～1.3 V.样品在-1.0 V还原120 s去除氧化层后再在0.4 V电位下持续4 h制备高氮钢钝化层，然后进行Mott-Schottky测试，其扫描电压范围为-1.0～1.0 V，扫描速率为0.05 V/s，频率为1 kHz.交流阻抗测试中AC振幅为10 mV，频率从100 kHz到10 mHz.交流阻抗数据是导入到Zsimpwin软件中进行模拟分析.文中所有电位均相对于SCE，且实验重复若干次以达到实验结果可重复.

扫描电子显微镜(SEM)用来观测高氮钢表面形貌，X-射线衍射仪(XRD)被用来分析高氮不锈钢相成分，扫描范围为10°～ 80°，扫描速率为5°/s.利用X-射线光电子能谱仪被用来分析钝化膜的化学成份，测试钝化膜中Fe、Cr、Mn、 Mo以及 O的价态，测试时电子束密度为1.6 keV，溅射面积为2 mm×2 mm，使用XPS Peak4.1软件对实验结果进行分峰处理.

2 结果与讨论

2.1 高氮不锈钢的成分分析

图1(a)为高氮钢在扫描电子显微镜下的微观形貌图，图1(b)为高氮钢的XRD图.从图中可以看出，高氮钢主要是由奥氏体晶粒组成，其晶粒主要是奥氏体γ相.其结构与一般奥氏体不锈钢相似.一般在不锈钢腐蚀研究中，碳和硫元素会恶化其腐蚀，而氮及金属铬元素会增加其耐蚀性能[23].

图1 高氮不锈钢形貌和相成分图

2.2 高氮不锈钢动电势极化

图2为高氮钢的动电势扫描极化图，其中把高氮钢分别置于3种pH值的酸性溶液中.高氮钢在酸性溶液中，均出现了活化区、活化钝化区以及钝化区，产生钝化层，没有点蚀发生，说明其有优越的耐点蚀性能.高氮不锈钢在不同pH条件下的腐蚀电位在-0.2到-0.4之间，在pH为1时，当电势达到600 mV(vs. SCE)后，电流增加明显，开始活化.

图2 高氮钢在不同pH条件下的动电势极化

而pH为3及5时，活化电位正向移动且电流增长缓慢.在高电位下，电流增长迅速，主要是因为Mn和Cr被氧化价态所致所致.从不同pH值上极化曲线可以看出，其值随着pH增加钝化电流密度减少，这与钝化膜层的厚度及溶解速率相关，其随着pH升高，钝化膜层的溶解速率下降且相应导致膜层厚度增加.在酸环境中，pH值升高，间接提升高氮钢的钝化能力及其耐蚀性能.在上述动电势极化曲线中，当施加0.4 V恒电位，该电位正好位于钝化层中间，可以在高氮钢表面获得稳定的钝化层.

图3为在0.4 V恒电位2 h的恒电位图.在初始的短时间内，电流快速下降，随后极化电流趋于稳定，且在测试周期内，没有发生电流突变，表明高氮钢表面上钝化层的溶解与生成达到一个平衡，生成一个稳定的钝化膜层.且从图3可以明显看出，其中pH为5时的稳定极化电流低于pH为1的.整体稳态电流随pH增加而下降，说明pH为1时，钝化膜溶解与生成的速率比较大，导致较大的稳态电流，而在pH为5时稳态电流较小，生成的钝化膜比较稳定.

图3 不同pH条件下模拟燃料电池电解液中制备的钝化膜

2.3 钝化膜层分析

图4为钝化层的Nyquist图谱，钝化层是以0.4 V恒电位下在不同pH值硫酸环境下制备的.从图4可以看出，不同的pH值得到涂层的Nyquist图具有相似特征.但阻抗谱的半径有差别，这是由不同的pH值导致的.pH越大，则阻抗谱的半径也就越大，意味着获得更好的保护膜层.可以通过选定模拟电路，通过交流阻抗图谱拟合来进一步分析膜层的相关参数.图5是等效电路图，通过两个时间常数对阻抗进行拟合，其中Rs为溶液电阻，分别获得电子转移电阻Rct和膜层电阻Rf.高氮钢的钝化层并不是一个完成均一的膜层，Qdl为双电容层，Qpf为膜层电容.两个时间常数，一个低频的与钝化层的氧化还原反应有关，一个中高频的与电子转移过程有关.表2是根据图5的等效电路对图4的阻抗数据进行拟合后得到阻抗相关参数.在不同pH环境中，电子转移电阻随pH值增加而增加，这也印证了膜层形成过程中的氧化还原反应越来越困难.主要是由Cr及Mn的氧化困难所致.而双电容随着pH值增加而增加，说明了在低的pH值时，氧化还原反应发生较多，这与铁的氧化物形成过程中电荷变化量有关.而膜层电阻Rpf值在3个pH值的条件下都非常大，这与表面形成的钝化膜层有直接关联.相应地，膜层电阻随着pH值的增加而增加，其中pH为5时，其电阻值达到1.26×107，远高于其它两个pH值时的膜层电阻.膜层电阻越大，则意味着在酸性环境中的耐蚀性更佳.膜层电容也随着pH值增大而增大，也表明pH为5的环境下膜层耐蚀性高于pH为1时的膜层.极化电阻值Rp(Rc+Rpf)被用来作为衡量钝化膜耐蚀性，其中的膜层电阻远大于电子转移电阻，因此，通过计算对比，pH为5时获得的钝化层的Rpf值高于pH为3和1时膜层电阻值，进一步证实了其耐蚀性.

图4 不同pH条件下制备钝化层的交流阻抗图

图5 交流阻抗图拟合的等效电路图

表 2 EIS阻抗谱的等效电路参数

2.4 钝化膜的半导体特性

如同其它不锈钢一样，高氮不锈钢在恒电位下沉积的钝化层也表现出半导体特性，其行为也与其在稀硫酸环境中耐蚀性相关.本实验是在高氮钢表面不同pH下制备钝化膜后置于模拟燃料电池电解液环境中，为了更好地理解不同pH值对恒电位沉积的膜的电化学行为，特别是其半导体的电学性能.Mott-Schottky方法被用来评价高氮不锈钢的半导体行为，也能评估半导体膜的掺杂密度.根据Mott-Schottky理论.不锈钢表面的钝化膜作为半导体，其电容值(C)与加载电压(E)相关，如式(1)，式中：CH为亥姆霍兹电容，CSC为空间电荷电容，ε为半导体相对介电常数，ε0为真空介电常数，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，E为加载电势，EFB为平带电势，一般铁铬不锈钢钝化膜的介电常数为12.可以根据图计算斜率，根据理论计算[24]，如果C-2/E是正斜率，为n型半导体，如果是负斜率，为p型半导体.

(1)

图6为不同酸性条件下恒电位4 h制备钝化层的Mott-Schottky，图中3个条件下的Mott-Schottky呈现出几段变化的斜率，其中主要的是形状有两个斜率，一个为正，一个为负且被一个平台分开.平台左侧斜率为正的直线区域表明其为n型半导体，这与Fe2O3形成相关，右侧的负斜率区域为膜层的p型半导体，一般来说，这与Cr2O3形成有关.n型半导体与铬氧化物有关而p型半导体与铁氧化物有关.其中的ND和NA可以从图6中对C-2对E作图的曲线斜率得到，平带电势可以从C-2=0的截距得到，掺杂浓度与钝化膜层稳定性有关.表3为上述实验中计算出的掺杂密度和平带电势.从表3中可以看出渗杂密度随着pH增加而下降，且pH为5时最低，其掺杂浓度数量级与其它不锈钢钝化膜相比差别不大[25].通过表3数据，可以进一步分析钝化膜在低pH条件下更加无序.随着pH增加，铬的氧化物和铁的氧化物导电性增加，这有利于保护膜层且在燃料电池中减少界面接触电阻.

图6 不同pH值下钝化膜层在模拟PEMFCs中Mott-Schottky图

表3 不同pH下钝化膜层半导体性能

2.5 钝化膜层的成分分析

通过XPS分析钝化层表面化学成分，基于结合能来分析高氮钢膜层中主要元素的光谱，这些元素包括：Cr，Fe，Mn，Mo以及O.图7为对上述元素光谱图及进行拟合分析后得到钝化膜层的化学成份，膜层表面呈现一些氧化物及合金元素Fe、Cr、Mn以及Mo.图7(a)钝化膜中的铬元素对应于Cr 2P3/2.其主要成份为Cr、Cr2O3以及Cr(OH)3/CrOOH， 在酸性环境中，在高氮不锈钢表面形成富Cr(OH)3/CrOOH膜.其反应为：

4Cr + 3H2SO4= 2Cr2O3+ 3SO2+ 6H++e

(2)

Cr + H2SO4= CrOOH +SO2+ 6H++6e

(3)

图7(b)的Fe 2p3/2图谱可以得到表面上含Fe0，二价Fe及三价Fe产物.其中钝化膜中除Fe以外主要是三价Fe的氧化物存在，还有Fe3O4，Fe2O3.图7(c)中Mn 2p3/2可以看出，其中主要产物是Mn的氧化物，具体有MnO及Mn2O3等.

图7 pH为1时钝化膜层表面的不同元素光谱图及拟合分析

图7(d)中Mo 3d5/2图谱拟合后可以看出，其腐蚀以三价及六价稳定Mo氧化物为主.具体反应过程为：

Mo+H2SO4=MoO2+SO2+H++e

(4)

2Mo+3H2SO4=2MoO3+3SO2+6H++6e

(5)

图7(e)中O 1s主要为O2-和OH-，其中OH-对应于Cr(OH)3/CrOOH以及FeOOH， O2-对应于Cr2O3，Fe3O4，Fe2O3，MnO，Mn2O3，MoO2，MoO3等金属元素的氧化物.

3 结论

高氮不锈钢在模拟燃料电池环境下腐蚀没有发生明显的点蚀.其耐点蚀性能较好.Mott-Schottky显示出钝化层有p型和n型两种半导体特征，且随着pH增大，其掺杂浓度减少.金属元素XPS图谱拟合后结果显示钝化膜层主要是由铁氧化物，锰氧化物，钼氧化物以及铬氧化物组成.