能量型磷酸铁锂电池过充致热失控试验研究*

高 飞，杨 凯，王聪杰，刘 伟，朱艳丽，张明杰

（1 中国电力科学研究院有限公司 新能源与储能运行控制国家重点实验室，北京100192；2 北京理工大学，北京100081；3 国网安徽省电力有限公司， 安徽合肥230000）

近年来我国电池技术发展迅速，锂离子电池由于具备高能量密度、长寿命等优点[1]而逐渐成为储能的主要载体形式，然而随着锂离子电池应用规模的日益扩大，其安全事故时有发生，引起了行业内外对于锂离子电池安全性的高度关注。

过充电是触发锂离子电池热失控进而产生安全问题的主要诱因之一，近年来国内外学者对锂离子电池的过充安全性进行了大量的实验研究[2-10]。纪常伟等[2]对5Ah 磷酸铁锂电池进行了过充滥用测试，结果表明电池荷电状态(State of Charge, SOC) 越高，电池安全性越低。杜光超等[3]通过绝热量热仪研究了三元锂离子电池在过热条件下的热失控特性，结果表明电池自加热起始温度主要与SEI 膜分解有关，受SOC 影响很小。Wang Congjie 等[4]研究了退役锂离子电池在过充条件下的热失控行为与机理，结果表明电池健康状态越高，过充危险性越高。欧阳院士团队[5]和Zhu Yanli[6]的团队分别建立了三元锂离子电池过充热失控的三维电化学- 热耦合模型，揭示了锂离子电池过充条件下的内部副反应行为。

尽管目前的研究加深了人们对锂离子电池热失控行为的理解，但大多数研究对象主要为新能源汽车用动力电池及模块，对于能量型锂离子电池的热失控研究相对较少。本文针对60Ah 磷酸铁锂电池以及电池组进行过充电实验，研究能量型磷酸铁锂电池在过充条件下的热失控特点以及电池的热失控扩展行为。

1 试验方案

1.1 试验设置

试验对象为能量型60Ah 方壳磷酸铁锂电池，电池的正极材料为LiFePO4，负极为石墨，电解液主要成分为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。采用两种过充电实验方案，分别为单体电池在0.5C、1C、2C 倍率条件下的过充电实验，以及电池组在0.5C、1C、2C 倍率条件下的过充电实验，电池组的过充电实验中，仅对最外侧电池进行过充，目的是考察电池与电池之间的热失控扩散行为。

过充实验中所用电池组为4 个满电态的单体电池组成，电池之间无串并联关系。如图1 所示，将4 个单体电池分别标记为1#、2#、3#、4#。过充电池组实验中均只对1# 电池进行过充，如图1（a）所示。在对电池组的过充实验中，采用5 个热电偶监测电池表面温度，热电偶分别位于4 个单体电池的最大表面中心，如图1（b）所示。

图1 锂离子电池试验设置Fig.1 Lithium-ion battery test setup

1.2 实验测试系统

图2 展示了单体电池以及电池组过充实验装置。整个测试装置包括数据记录仪、录像机以及直流充电机。整个过充测试在开放环境下进行，测试前的所有电池均为满电状态。采用数据记录仪记录电池在整个过充期间的电压与温度数据，采用录像机记录整个热失控演化过程。在过充实验中，充电机的最高电压均设置为35V，当电压达到35V 后，充电机将由恒流充电模式自动转换为恒压充电模式，当电池发生热失控时，手动停止充电。为了确定电池热失控后喷射的烟气是否可燃，采用脉冲点火器对烟气进行点火，脉冲点火器位于电池安全阀上方20cm 处。

图2 锂离子电池过充测试装置Fig.2 Overcharge test device for lithium-ion batteries

2 结果分析

2.1 电池过充致热失控分析

2.1.1 热失控行为

在0.5C、1C、2C 三种倍率过充条件下，实验用的锂离子电池均发生热失控。在热失控期间，大量烟气从安全阀喷射而出，但电池并没有着火。为了确定电池喷射出的烟气是否可燃，在电池烟气喷射过程中，采用脉冲点火器在烟气喷射区域持续进行点火动作，自电池烟气喷射开始3min 后烟气被引燃，如图3 所示，这说明电池热失控期间喷射的烟气，在自身无明火但外界有电火花的情况下是能够被引燃的。

图3 电打火点燃电池烟气图像Fig.3 The image of the smoke ignited by the pulse igniter

2.1.2 电池表面温度与电压

图4 展示了0.5C、1C、2C 倍率过充时，电池电压以及表面温度随过充时间的变化。根据电池的电压和温度变化，将电池的过充过程分为四个阶段，分别为阶段Ⅰ- Ⅳ。以1C 过充详细讨论锂离子电池的过充致热失控过程。

图4 不同倍率过充条件下电池电压以及表面温度曲线：（a）0.5C，（b）1C，（c）2CFig.4 Voltage and temperature curves of batteries overcharged at different C-rates： (a) 0.5C, (b) 1C, (c) 2C

阶段Ⅰ：电池电压与温度缓慢上升阶段。电池电压缓慢升至5.59V（V1），同时电池表面温度缓慢升至84℃（T1）。在此阶段，电池内部逐渐一系列副反应，比如在电压超过4.7V 时电解液发生氧化反应[11]，当温度达到约80℃左右时，SEI 膜便会发生分解[12]。这些副反应产生的热量以及过充电时的欧姆热使电池温度加速升高。同时，副反应产生的气体使电池内部压力逐渐增大，直至1130s 时安全阀发生破裂。

阶段Ⅱ：电池电压/温度快速上升阶段。在此阶段，电池电压由5.59V（V1）升至40V，同时温度上升至103℃（T2），平均温升速率达到12.8℃/min。电压骤升表明电池内部阻抗急剧升高，由此产生的焦耳热也相应迅速增加，进一步加快电池内部的副反应速度。

阶段Ⅲ：电池电压降为0V、温度二次缓慢上升阶段。电池表面温度由103℃（T2）缓慢升至127℃（T3）。当电池电压达到设置的最高电压，恒流充电转变为恒压充电。与阶段Ⅱ相比，由于电流的减小，焦耳热显著降低，进一步导致副反应速率有所下降，温升速率降低。另外，电池电压在此阶段骤降至约0V，表明电池隔膜损坏，电池发生内部短路。

阶段Ⅳ：电池温度骤升与降温阶段。电池发生热失控，电池表面温度迅速上升，由127℃（T3）升至495℃（Tmax），同时电池喷射出大量可燃烟气。烟气的散出带走大量的热量，电池内部副反应速率逐渐降低，产热量低于环境散热量，电池温度逐渐下降。

表1 是在不同倍率过充电条件下电池热失控全过程的实验参数。t1、t2、t3分别为图1 中不同温度特征点T1、T2、T3对应的时间，Q1、Q2、Q3分别为对应的过充电量。随着过充倍率的增大，各阶段的起始时间t1、t2、t3逐渐减小，同时过充的电量Q1、Q2、Q3也逐渐减小。当采用高倍率过充时，一方面由于极化导致的焦耳热更高；另一方面，过充电导致的锂枝晶在负极表面析出，使相关副反应可能更剧烈，导致对应阶段过充的电量逐渐减小，这可能也是T1、T2的值随过充倍率升高逐渐减小的原因。V1是电池电压骤升时的拐点电压，从表1 中可知过充倍率越高，极化电压越大，导致V1越高。值得注意的是，2C 倍率过充时，最高温度Tmax值相对最低，这可能是因为高倍率过充时，极化现象严重，电池电压更快到达设定的充电最高电压值，在这个过程中电池内部的副反应相对没有反应完全，因此反应热相对较小，导致热失控能达到的最高温度相对最低。

表1 不同倍率过充电实验的关键参数Table 1 Key parameters of overcharge tests at different C-rates

2.2 电池组过充热失控分析

图5 展示了0.5C、1C、2C 倍率过充条件下，锂离子电池组的热失控实验结果。

图5 不同过充倍率条件下锂离子电池组实物:（a）0.5C，（b）1C，（c）2CFig.5 Overcharge test resultsof battery module at various C-rate:(a) 0.5C, (b) 1C, (c) 2C

在三种过充倍率下，只有最左侧的被过充电池（1#）发生热失控，喷射出大量烟气，其余电池均没有发生热失控。然而，在0.5C、1C 倍率过充时，紧邻最左侧的2# 电池安全阀破裂，3#、4# 电池壳体保持完好。对于2C 倍率过充，2#、3#、4# 电池壳体均保持完好，根据电池单体的热失控分析可知，随着过充倍率的增大，1#电池热失控过程的持续时间显著减少并且热失控热量也相对降低，导致1# 电池与2# 电池在过充期间的热交换较少，因此2C 倍率过充条件下的2# 电池接受的外部热量更少，造成电池内部副反应规模偏小，产生的气体不足以使安全阀开启。

图6 展示了1C 倍率过充条件下，锂离子电池组热失控过程中的电压与温度变化。从电压来看，1# 电池的电压变化趋势与单体电池的热失控试验情况相似，然而1# 电池在约1929s 时出现内短路，电压降为0V，随后发生热失控，单体电池电压降为0V 的时间是1636s，这是因为电池组测试中，1#电池的热量会传导到2#电池，使自身热量减少，热失控的时间有所延迟。其它电池（2#、3#、4# 电池）的电压保持不变，说明电池组中最左侧1#电池的热失控并未对这些电池产生明显的结构破坏，所以没有出现微短路的情况。从温度来看，2# 电池的温升主要源自1# 电池的侧向加热，T1-2和T2-3的最大值分别达到452℃、84.4℃，存在明显的温度梯度，靠近1# 电池一侧的温度高，导致这侧部位的电池电芯副反应更充分，副反应的气体使电池内部压力增大，最终使2# 电池安全阀破裂，但是另一侧部位的电芯由于温度较低，对电芯结构并未造成显著破坏，因此2# 电池在实验期间始终保持有正常电压。3# 电池、4# 电池的两侧温度均低于60℃，说明1# 电池热失控产生的热量并未影响到这两块电池。

图6 1C 倍率过充条件下电池电压以及表面温度曲线Fig.6 Voltage and temperature curves of battery module overcharged at 1C-rate

3 结论

针对60Ah 磷酸铁锂电池以及电池组进行过充测试，研究了能量型磷酸铁锂电池在过充条件下的热失控特点以及电池的热失控扩展行为，取得结论如下：

（1）磷酸铁锂电池热失控后安全阀破裂向外喷射烟气，在有电打火的情况下，电池烟气被引燃，这说明磷酸铁锂电池的燃烧即使在热失控过程中自身无明火，但仍然可能由外界环境引发。

（2）基于电池电压与表面温度变化，电池的过充电致热失控的过程可以分为四个阶段，分别是电池电压与温度缓慢上升阶段、电池电压骤升/温度快速上升阶段、电池电压降为0V/ 温度二次缓慢上升阶段，以及电池温度骤升与降温阶段。

（3）随着过充倍率的提高，电池触发热失控的时间显著缩短，同时电池热失控的热效应减弱，电池热失控的最高温度明显下降。较低倍率过充电时（0.5C、1C），电池组中被过充的电池热失控并使位置最接近的电池安全阀破裂，在较高倍率过充电时（2C），电池组中被过充的电池热失控但其它电池完好，说明随着过充倍率的提高，由于热失控热效应的减弱，热失控的破坏性相对降低。