航空煤油生产技术发展现状*

王慧琴，段永亮，张 静，安良成

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川 750411）

随着我国经济的持续稳定增长，航空业发展迅速，我国已经成为世界上第二大航空国，对航空煤油的需求量也在逐年增加。航空煤油（简称航煤）是由直馏馏分、加氢裂化和加氢精制等不同馏分的烃类化合物与必要的添加剂调合而成的一种油品，主要由链烷烃、环烷烃和芳烃组成，碳数分布在C9～C16。由于航煤特殊的使用环境，使得对其性能要求十分苛刻，要求其具有良好的低温流动性，较大的净热值和密度，较快的燃烧速度且燃烧完全，良好的安定性（包括储存安定性和热氧化安定性[1]）。航煤生产过程一般包括原料制备、精制和添加剂加入三个步骤。原料制备技术的不同、装置的不同或装置加工条件的不同，都将导致航煤馏分组成的不同；馏分中含氧、氮、硫等非烃组分会严重影响航煤产品的性能，因此航煤馏分的加工与精制是制备高品质航煤的关键步骤，是人们一直关注的焦点，新的精制技术将促进高品质航煤的生产；添加剂的使用能极大提升航空煤油的质量，微量的添加剂即能显著改善航煤质量，目前获得的航空煤油都需要加入添加剂以提升某些关键性能。本文对航空煤油制备技术、精制技术和添加剂进行详细介绍。

1 航空煤油制备工艺简介

目前制备航空煤油的主要能源依然是化石能源和生物质能源。化石能源包括石油、天然气和煤炭等；生物质能源包括木质纤维素和动植物油脂等。生物质航煤是人类寻找可再生清洁能源现状下应用而生的一种清洁航煤，目前因加工成本等限制不能广泛使用。原料不同，制备航煤的技术也不同，如原油通过石油炼制技术制备航空煤油、煤和生物质通过费托合成、裂解和加氢等技术制备航空煤油。

1.1 化石航煤制备工艺

1.1.1 石油炼制技术

目前航煤的主要来源为常规石油炼制得到的航空煤油。石油基航空煤油占航煤总产量的80% 以上。石油主要由各种不同沸点的烷烃、环烷烃和芳香烃组成的烃类混合物，航空煤油的炼制技术即利用常减压蒸馏技术，将不同沸点的化合物通过蒸馏、冷凝、收集，实现物质的分离，得到液化气、石脑油、汽油、煤油、柴油、润滑油、燃料油及渣油等馏分。图1 所示为石油的分馏示意图。煤油沸程一般为200℃～300℃，与柴油沸程存在部分重合，生产中增产航煤产量的同时，柴油馏分产量会相应减少。

图1 石油分馏示意图Fig.1 Schematic diagram of the petroleum fractionation

随着常规石油资源的日益消耗以及油价的上涨，一些非常规油气资源，如加拿大油砂沥青、委内瑞拉重油和油页岩等，也被用来制备航煤。油砂沥青与委内瑞拉重油性质类似，比重大，粘度高，O、N、S 含量比原油高，油砂沥青和委内瑞拉重油需首先进行热转化后，经过炼制等一系列后处理制备燃料。油页岩富含有机质的固体燃料，需经破碎、筛分、高温裂解得到油气后，再经进一步的加工与提炼，最终制得液体燃料[2]。以上三种非常规油气资源可制备得到航空煤油，但产量较低，且加工过程可能加剧温室效应，对环境造成破坏[2-3]。

1.1.2 费托合成技术

费托合成技术制备航空煤油是将原料经气化制合成气（H2和CO）、变换装置调整H2/CO、合成气净化、最后在催化剂作用下合成液体燃料的过程。在化石能源的航空煤油原料来源方面，主要包括煤炭和天然气。

费托合成催化剂活性组分以过渡金属Fe、Co、Ni、Ru 等较为理想，活性较高。由于贵金属Ru 价格昂贵，限制了其广泛使用，仅用于基础研究。Ni 基催化剂由于加氢能力太强易于生成甲烷，应用具有一定的局限性。目前在工业生产中应用较多的催化剂为Fe 基和Co 基催化剂。与铁基催化剂相比，钴基催化剂产物中的氧含量更低，催化剂的稳定性也更高[4-5]。除了活性组分的决定性影响外，催化剂中的助剂在催化活性和选择性方面也发挥着作用。费托铁基催化剂中研究较多的助剂为过渡金属、碱金属和碱土金属等。碱金属K 可提高费托反应活性，影响产物分布[6]；Cu 可促进Fe 的还原，缩短催化剂诱导期，降低催化剂还原温度，也影响产物分布。

与其他方法得到的航空煤油相比，费托合成航煤具有以下优点：①燃料热值高，同样的飞行距离所需燃料量少；②合成气在净化工段预先进行了脱硫处理，燃烧产物中不含SO2和H2SO4，可延长燃烧室和涡轮机的使用年限；③燃料稳定性高，不易在发动机和燃料管线上形成胶状沉积；④燃料不含芳烃，燃烧形成的固体颗粒物少[3]。但费托燃料不含芳烃，也导致其密度达不到航空燃料要求的最低要求；此外还可能会引起燃料系统泄露的危险，因此费托油品不能直接用作航空燃料，常将费托油品与石油基航煤按比例混合，以满足航空燃料的性能，标准要求费托油品体积分数不能高于50%。

1.2 生物质航煤制备工艺

1.2.1 费托合成技术

生物质制备航空煤油与煤的加工路线相似，原料需气化、变换、净化和油品合成的过程。用于航煤制备的的生物质原料主要有农林作物秸秆、林业加工废弃料、农业废弃生物质和生活固体废物等[6]，原料来源广泛且廉价，但加工技术路线复杂，成本昂贵。目前木质纤维素的间接液化制备生物航煤即采用费托合成技术。在加工过程中生物质中所含的碱金属K、Na 等会破坏催化剂的结构，导致催化剂失活。

1.2.2 热裂解技术

生物质热裂解技术指在无氧或者缺氧条件下，生物质进行热裂解反应制备油品的技术。该技术是在高温、高压、隔绝氧气条件下，将生物质快速热裂解、解聚、脱水、碳碳键断裂形成热蒸汽，再迅速冷却为棕黑色的粘稠有机液体（即生物油）。生物质热裂解技术包括快速裂解、真空裂解、微波裂解等，产率最高可达到80%。木质纤维素的直接液化即生物质热裂解的过程。可用于热裂解的生物质主要有秸秆、木材、废弃木屑等非粮作物[6-7]。

制备得到的生物油由于具有氧含量高、热值低、流动性差、酸度大等缺点，不能直接用于航空燃料，需要通过加氢脱氧和催化转化脱氧进行后处理。直接液化制备生物航煤还存在很多问题：①高压过程成本高；②催化裂解过程水含量高，催化剂易表面积碳、易失活；③设备放大、油品提质、系统优化加工利用方面存在一定困难[2]。

1.2.3 加氢技术

甘油三酸脂是动植物油中的主要成分，其脂肪酸碳链长度以C16 和C18 居多。天然油脂加氢法是动植物油合成航空燃料的主要途径。油脂主要来源有粗植物油（棕榈油、油菜籽油、大豆油），废弃植物油（餐饮废油），动物油（猪、牛等动物脂肪）和非食用油（蓖麻油、麻疯树油）等四类。精制除杂（氮、硫、磷、金属离子和甾醇类等）后的动植物油脂催化加氢制得C9～C18 的直链液态烷烃，用于航空煤油。催化加氢催化剂为Ni/Mo-Al2O3或者Co/Mo-Al2O3用于脱氧，Pt 或Pd 等负载型金属催化剂用于裂化和异构，反应温度一般为350℃～450℃，反应压力为40～150 个大气压[2]。

1.2.4 生物醇脱水-聚合技术

制备航空煤油的生物醇主要指异丁醇，由于其具有热值高、易混合和高辛烷值等优点，近年来被用来制备生物燃料。此路线首先将甘蔗、木材、农业废弃物、林业废弃物等生物质水解生成碳水化合物，再热解和生物发酵获得中间体异丁醇，然后异丁醇脱水转化为异丁烯，最后在催化剂作用下聚合成航空煤油[6-8]。

2 航空煤油精制技术

上述路线制备的航煤馏分中通常情况下都存在硫、氮、氧等杂原子化合物，导致航煤的颜色不稳定、安定性和腐蚀性差，因此需要通过精制技术提高航煤的品质。精制的目的主要是：①脱除航煤馏分中的少量硫醇硫，解决航煤的腐蚀性问题；②脱除航煤馏分中产生颜色的杂质组分，解决航煤的安定性问题。航空煤油精制常用方法有非加氢精制技术、加氢精制技术和纤维膜精制技术；非加氢精制技术主要有（酸）碱精制、物理吸附法和催化氧化法。

2.1 非加氢精制技术

2.1.1 （酸）碱精制

航煤馏分中酸度超标，铜片腐蚀试验不合格。碱精制（碱洗）是早期使用的一种航煤精制方法，可以去除其中的酸性组分（硫醇、环烷酸类和酚类物质）。其原理是，用NaOH 水溶液与油品中的非烃类酸性化合物发生反应，生成相应的水溶性盐，再将水相从油相中分离出去，油相再经吸附剂吸附脱除剩余杂质和有色物质[9-11]。其主要化学反应式如下：

碱精制优点是可以保留航煤中天然的抗磨和抗氧化物质，原始成分不被破坏，不转化变质，且建设费用和操作费用都低。但碱精制是一种浅度精制工艺，对原料性质要求较苛刻，此外碱洗后都要水洗，新鲜水用量大，产生大量废碱液、碱渣，污染环境。

喷气燃料中总硫和总氮高时，将恶化油品的热氧化安定性和颜色安定性。碱精制不能完全解决这些存在的非烃化合物所导致的油品安定性问题，没有加氢精制工艺的炼厂，通常采用酸碱精制工艺加以处理。酸碱精制工艺中，包含预碱洗- 酸洗- 碱洗- 水洗四步过程。预碱洗是喷气燃料馏分先与稀的氢氧化钠水溶液接触，目的是去除其中大部分酸性组分，回收有价值的环烷酸。酸洗时使用硫酸。酸碱精制存在产品收率损失大、大量酸渣和碱渣处理困难、操作费用高等缺点，目前逐渐被淘汰[12]。

2.1.2 物理吸附法

物理吸附法主要以颗粒白土、活性炭、硅胶、分子筛等为吸附剂脱除航煤中影响产品性能的杂质成分，以提高航煤性能指标。如白土吸附剂可吸附去除航煤中带羟基的非烃杂质、痕量碱和皂及微量金属离子，吸附和机械过滤去除悬浮物及胶质，改善航煤洁净度，提高过滤性能，脱除颜色，改善外观；CaY 分子筛在适宜温度下可以选择性去除航煤中的芳烃、萘系烃、硫化物、氮化物和氧化物，从而提高产品的烟点和热氧化安定性，改善燃烧性能和颜色[12]。

2.1.3 催化氧化法

催化氧化法主要是脱除航煤中的硫醇，由空气中的氧在催化剂的作用下，将硫醇转化为二硫化物，生成的二硫化物溶解于喷气燃料中。因此此法并不能将硫醇完全脱除，不能降低喷气燃料中总硫含量。催化氧化法需与其他精制法组合彻底降低硫含量。

该法目前使用的催化剂主要有2 种，一种是Cu-13X分子筛，其反应历程为：

另一种催化剂是磺化酞菁钴，其反应历程为：

上述两种催化氧化过程均是在有氧条件下将硫醇硫转化为二硫化物，反应过程中可能将航煤中其他组分氧化，氧化程度取决于催化剂及相应的反应条件。Cu-13X分子筛和磺化酞菁钴两种催化体系各有优缺点，前者优点是装置投资较少，操作简单，费用低；缺点是操作温度较高，对油品中其他组分的氧化转化影响大，温度、压力、空气量、原料中水含量及空气中的水含量对产品质量有很大影响。“掉铜”现象导致燃料颜色变差，催化剂活性较低和寿命缩短。后者优点是催化能力较强，原料适应范围较广，操作温度较低；缺点是反应装置需要配套建立碱循环辅助装置和废碱液处理装置，导致操作复杂，成本高[11-12]。

采用一种精制技术一般很难达到彻底精制航煤的目的，产品质量不达标。通常将几种精制技术组合在一起，进行航煤精制。常见航煤精制组合技术有碱洗- 吸附联合精制工艺、催化氧化脱硫醇- 吸附联合精制工艺、碱洗- 催化氧化脱硫醇- 吸附复合精制工艺，其中碱洗- 催化氧化脱硫醇- 吸附复合精制工艺中碱洗主要脱除油品中的酸性类、酚类及部分硫醇类物质，催化氧化法继续脱除剩余硫醇硫，再用白土等吸附剂吸附脱除有色物质，实现航煤生产的脱硫醇、脱色精制。采用三种精制工艺联合法效果明显优于一种或两种精制工艺，但是该法存在工艺装置复杂、操作成本高等问题。若馏分油质量波动较大时，产品可能仍不合格，因此积极探索新的精制工艺是未来的发展趋势。

2.2 加氢精制

航煤加氢精制工艺技术是上世纪70 年代发展起来的一种技术，是比较先进的工艺，国内外采用较普遍，其精制原理是在催化剂的作用下，在一定的温度、压力、氢油比和空速条件下，氢气与航煤中的硫、氧化物、氮化物等非烃化合物反应生成相应的烃类及较易除去的H2S、H2O、NH3而脱除，同时可将油品中的杂质如重金属截留在催化剂中。加氢反应后不饱和烃、部分芳烃和萘系物等达到不同程度的饱和，从而得到安定性、燃烧性都良好的产品[9，12]。加氢精制主要反应为加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属反应和烯烃与芳烃加氢饱和反应。影响加氢精制反应的因素很多，主要有反应压力、反应温度、空速、氢油比、原料性质及催化剂的性能等[11]。航煤加氢精制一般控制反应温度为350℃～360℃，不超过420℃，反应速率随反应温度的提高而加快；反应压力对精制速率的影响通过氢分压来体现，一般控制反应压力为4MPa～5MPa（氢分压3MPa～4 MPa），增加反应压力可提高航煤的精制深度，且可抑制焦炭生成从而减缓催化剂失活；空速反应装置的处理能力，加氢精制一般控制空速为0.5h-1～10h-1，一定温度下降低空速，脱硫率、脱氮率和烯烃饱和率会有一定程度的提高；加氢精制反应控制氢油比相对较低。

与非加氢精制工艺相比，加氢精制工艺对原料油的适应性强且装置易操作，因此加氢精制工艺正逐步取代传统非加氢精制工艺。随着航煤需求量的不断增长，加氢精制技术在炼油工业中的地位越来越重要。加氢精制可以分为浅度加氢精制和深度加氢精制[10]。加氢深度不同，航空煤油中的非烃和不饱和烃的转化程度也大不相同，加氢转化由易到难顺序依次为：含氧化合物（环烷酸、酚类）去除、含硫化合物（硫醇、硫醚等）脱硫、萘和烯烃的部分饱和、含氮化合物脱氮、芳烃的加氢饱和。加氢深度不同，航空煤油质量的改善程度也不同。浅度加氢精制可去除航煤中的环烷酸、硫醇及胶质，显著降低硫含量，明显改善馏分油颜色和热氧化安定性，但不能显著降低氮含量和显著改善燃烧性能。与浅度加氢精制相比，深度加氢精制温度更高、压力更高、氢油比更大，氢耗量也更大，能较大程度去除氮化物和饱和芳烃，故可明显改善燃烧性能。理论上，加氢精制可全部将芳烃饱和，但实际应用中，兼顾质量和效益，过度的加氢精制深度是没有必要的，是不经济的。开发低成本的航煤加氢技术迫在眉睫。抚顺石油化工研究院(FRIPP) 开发的低成本航煤加氢精制技术[9,13-14]，可显著对航煤进行脱硫醇、降酸值和改善颜色，目前国内已建成17 套工业装置。低成本航煤加氢精制技术分为低压航煤加氢技术和航煤液相加氢技术，使用的催化剂有FDS-4A 和FH-40。前者是气、固、液三相反应，茂名石化使用FH-40B催化剂，在温度260℃、压力1.5 MPa、体积空速4.5 h-1、氢油体积比100 条件下，精制产品能够满足要求[14]。航煤液相加氢技术是在加氢反应器内将氢气与航煤混合，在催化剂的作用下发生选择性加氢反应，优点是氢气高度分散并溶解于航煤中，不需要循环氢系统，工艺流程简单，硫醇硫含量能够小于10 μg/g[15]。

航煤加氢精制技术可以显著改善产品质量，对原料适应性强。但是加氢精制过程中将破坏油品中的许多天然抗氧化、抗磨性组分，降低油品贮存安定性、橡胶相容性和抗磨润滑性等性能，这些是航煤重要的使用性能，通常在加氢精制航煤中加入各种添加剂解决这些问题。此外加氢精制具有投资规模大、操作费用高、生产安全隐患高等缺点。

2.3 纤维膜精制技术

纤维膜精制技术[11]是美国Merichem 公司开发的一种专利技术。该技术能够使碱性钠和烃相在纤维膜接触器中产生非分散性接触，从而脱除油品中硫和酸杂质，同时能够防止乳化液形成和烃中碱液夹带，提高了碱液的利用率。纤维膜技术关键设备是其内部含有大量纤维的接触器，它能够提供一个很大的接触界面面积，能增加传质速率。在接触界面上，碱液和烃相产生非分散性接触，在表面张力的作用下，碱液顺着纤维流动时被分散成一层极薄的膜。当烃相与这层膜接触时，不仅接触面积大、传质和反应速率快，而且烃相与膜层不会混合在一起，使得分离过程简单而高效，避免了现有碱洗或碱性体系催化脱硫醇带来的油品乳化和油品携带碱液的严重问题[7-9]。因此该技术是非临氢直馏航煤优良的精制方法，在美国直馏航煤馏分精制中应用较广，具有良好的应用开发前景。

3 添加剂

通过精制技术后获得的航空煤油在实际使用中，仍然有一些性质无法满足要求，尤其无法满足高品质航空煤油的诸多要求，往往需要添加一种或多种添加剂来提高使用性能。微量的添加剂即能显著改善航煤质量。目前获得的航空煤油都需要加入添加剂以提升某些关键性能。常见的航煤添加剂有抗氧剂、金属钝化剂、防冰剂、抗静电剂、抗磨剂和热安定性添加剂等，每种添加剂的添加量不同[16-17]。抗氧剂能延缓燃料氧化，减少氧化产生的胶质量，常见抗氧剂为酚型抗氧剂、胺型抗氧剂、酚胺型抗氧剂。金属钝化剂能有效阻止航煤在输送、贮存及使用过程中与金属接触，造成的燃料氧化加速问题，通常其与抗氧剂同时使用。常见金属钝化剂有：N,N'- 二亚水杨-1,2- 丙二胺、双水杨二乙烯三胺、双水杨二丙烯三胺、复合有机胺的烷基酚盐等。防冰剂能有效缓解航煤中微量水在低温时析出冰晶，造成发动机油滤系统堵塞问题，目前常用防冰剂为：乙二醇甲醚、乙二醇乙醚和二乙二醇甲醚等。抗静电剂能提高航煤的电导率，消除静电危害，保证燃料的使用安全。常见抗静电剂有ASA-3、Stadis450、Stadis 425、T501、DCA-48、Hitec 4199 等[18]。抗磨添加剂能够有效吸附在产生摩擦部件的表面，降低与金属之间的干摩擦，起到改善润滑性的作用。常见抗磨剂有酸类和酯类两种。热安定性添加剂的主要作用是防止燃料系统中沉积物产生，堵塞油路系统，常见的改善热安定性的添加剂有脂肪族高分子二胺类和甲基丙烯酸酯的共聚物。

4 结论和展望

随着航空技术的不断发展以及国内外对环保法规的日益严格，对航煤的质量要求越来越高，低硫、低腐蚀和高安定性的航煤是未来航煤的发展趋势。航空煤油的生产过程一般包括制备、精制和加入添加剂三个步骤。原料不同，航煤的制备技术大不相同，化石航煤的制备技术包括炼制技术（原料为常规石油和非常规油气资源）和费托合成技术（原料为煤和天然气）；生物航煤的制备技术包括费托合成技术、热裂解技术、加氢技术和生物醇脱水- 聚合技术。航煤精制技术主要包括非加氢精制技术、加氢精制技术和纤维膜精制等工艺技术。仅依靠在原有精制工艺基础上进行简单的改进，将很难满足高质量航煤的生产要求，航煤加氢精制技术和纤维膜精制工艺技术将是未来大型炼化企业制备航煤的技术趋势。微量的添加剂即能显著改善航煤质量，常见添加剂有抗氧剂、金属钝化剂、防冰剂、抗静电剂、抗磨剂和热安定性添加剂等。