PVA/ 石墨烯复合材料导热性能研究

刘德来，王 博

（1 古交西山发电有限公司，山西太原 030200；2 西安热工研究院有限公司，陕西西安710054）

材料的导热性能是一项十分重要的性能，当在汽车工程、电子电器、航空航天等领域，很多零部件的原材料需要具有较为优异的导热性，将设备或仪器运行过程中所产生热量传递到环境中去，从而保证零件在较为合适的温度环境下工作，保证零部件的使用性能和使用寿命，保障设备的正常运转。

在三大材料中，金属材料的导热性能最为优异，而陶瓷材料和高分子材料的热导率一般较低。然而，金属材料的密度较大，用于航空航天等领域，不利于轻量化的实施；而且，金属材料的耐腐蚀性能较差，容易受到环境中水、氧和化学物质的作用而失效，因此开发新型的导热材料是势在必行的[1-5]。

高分子材料的导热性能较差，但是其密度低质轻、比强度高、耐化学腐蚀，可用于制备轻量化和耐腐蚀的机械零件或电子元件。若通过共混改性的方法，在高分子材料基体中添加具有优异导热性能的填料，则可以在某种程度上提高高分子材料的导热性能，同时还能保有高分子材料原本的优异性能，具有广泛的应用前景[6-10]。常见的导热填料有金属粉末、碳材料等。例如，Tavman等[11]在高密度聚乙烯基体中添加了质量分数为10% 的铜粉，有效提高了高密度聚乙烯的热导率。

碳材料是一种导热性能优异的材料，尤其是石墨烯材料，其二维平面的共轭结构使其散热性能较好。本文以聚乙烯醇（PVA）为基体材料，在其中添加了不同含量和粒径不同的石墨烯，制备了一系列PVA/ 石墨烯复合材料，并对其导热性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

石墨烯：粒径分别为100、50、10、1.0、0.1 μm，青岛东凯石墨有限公司；聚乙烯醇：牌号为PVA1799，醇解度为99%，上海汇沪实业有限公司。

1.2 PVA/ 石墨烯复合材料的制备

称取一定质量的PVA 溶解于95℃的热水中，在搅拌的条件下，缓慢向其中加入事先分散均匀的石墨烯的水悬浊液。剧烈搅拌30min，保证形成均一的混合体系。随后将该混合体系倒入模具中，置于-25℃下冷冻24 h以上。冷冻结束后，将所制备的试样取出，于20℃下解冻，得到PVA/ 石墨烯复合膜。相应样品的制备配方见表1。

表1 PVA/ 石墨烯复合材料制备配方Table 1 Preparation formula of PVA/ graphene composites

2 PVA/ 石墨烯复合材料导热性能测试

图1 为测量PVA/ 石墨烯复合材料导热性能的装置示意图。将样品置于正负极之间，利用导电胶进行固定。测试室为真空环境，以尽可能消除热对流所产生的影响。材料的电阻会受到温度的影响，在图1 的设备测试下，会反映在电压的变化。示波器可以直接读出电压的变化，正常情况下电压随时间的变化会呈现出图2 所示的趋势，先增加，随后恒定。从一开始到当电压到达恒定值的时间，便是材料散热的时间，从而可以换算出材料的电导率，换算公式如式（1）所示：

式（1）中，λ为热导率，I为电流，V为电压，σ为玻尔兹曼常数，εr为样品的有效发射率，Ac为样品的横截面积，ΔT为样品温度变化。

图1 测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of test device

图2 电压随时间的变化趋势Fig.2 Voltage variation trend over time

3 PVA/ 石墨烯复合材料导热性能

3.1 石墨烯含量对复合材料热导率的影响

首先研究了石墨烯含量对PVA/ 石墨烯导热性能的影响。由图3 数据可知，当石墨烯的粒径为50μm 时，随着石墨烯的质量分数由0%增加至25%后，相应PVA/石墨烯复合材料的热导率出现了先升高后降低的变化趋势。当PVA 基体中不添加石墨烯时，PVA 的热导率较低，仅为0.089 W/(m·K）；当在PVA 基体中添加了石墨烯材料后，与纯PVA 相比，相应的PVA/ 石墨烯复合材料的热导率出现明显的升高，这是由于石墨烯具有优异的导热性能，添加到了PVA 基体中后，复合材料的导热性能主要是由石墨烯提供；随着石墨烯的质量分数提高到15% 后，石墨烯在PVA 基体中逐渐形成连续的网络，从而使得PVA 石墨烯复合材料的热导率得到了进一步地提升；然而，当石墨烯的质量分数高于15% 后，相应PVA/ 石墨烯复合材料的热导率反而下降，这可能是由于石墨烯质量分数高于15% 后，在PVA 基体中容易发生团聚，分散不均一，反而不利于形成完整连续的网络，所以热导率反而出现了降低。以上实现结果表明，当石墨烯的质量分数为15% 时，相应的PVA/ 石墨烯复合材料热导率最高，为0.621 W/(m·K)，与纯PVA 相比提高了约7 倍。

图3 石墨烯含量对复合材料热导率的影响Fig.3 Influence of graphene content on the thermal conductivity of composites

为了验证以上猜测，利用扫描电镜对PVA/ 石墨烯复合材料的形貌进行了观测。实验结果表明，如图4(a)，当石墨烯的质量分数为5% 时，石墨烯在PVA 基体中含量较少，不过分散良好，未出现团聚现象；如图4(b) 所示，当石墨烯的质量分数为15% 时，石墨烯在PVA 基体中含量较多，而且分散依然良好，未出现团聚现象；石墨烯的质量分数为25% 时，如图4(c) 所示，石墨烯在PVA 基体中发生了团聚，形成了粒径较大的团聚体，且分散不均一。

图4 不同石墨烯含量的复合材料形貌：(a) 石墨烯质量分数为5%；(b) 石墨烯质量分数为15%；(c) 石墨烯质量分数为25%Fig.4 Morphology of composites with different graphene content :(a) mass fraction is 5%;(b) mass fraction is 15%;(c) mass fraction is 25%

3.2 石墨烯粒径对复合材料热导率的影响

本文还研究了石墨烯粒径对PVA/ 石墨烯复合材料的导热性能研究。由图5 数据可知，当石墨烯的质量分数为15% 时，随着石墨烯的粒径由100μm 降低至0.1 μm 后，相应PVA/ 石墨烯复合材料的热导率出现了先升高后降低的变化趋势。当PVA 基体中石墨烯的粒径为100 μm 时，相应PVA/石墨烯复合材料的热导率为0.568 W/(m·K)；随着石墨烯的粒径进一步降低至10μm 后，石墨烯在PVA 基体中更容易分散，所形成的网络更为完整，从而使得PVA 石墨烯复合材料的热导率得到了进一步地提升；然而，当石墨烯的粒径低于10μm 时，相应PVA/ 石墨烯复合材料的热导率反而下降，这是可能是由于石墨烯粒径较小，比表面积大，在PVA 基体中容易发生团聚，分散不均一，反而不利于形成完整连续的网络，所以热导率反而出现了降低。以上实现结果表明，当石墨烯的粒径为10μm 时，相应的PVA/ 石墨烯复合材料热导率最高，为0.662 W/(m·K）。

图5 石墨烯粒径对复合材料热导率的影响Fig.5 Effect of graphene particle size on the thermal conductivity of composites

为了验证以上猜测，利用扫描电镜对PVA/ 石墨烯复合材料的形貌进行了观测。实验结果表明，如图6(a)所示，当石墨烯粒径为10μm 时，石墨烯在PVA 基体中分散良好，未出现团聚现象；而如图6(b)和6(c)所示，当石墨烯粒径为1.0μm 和0.1μm 时，石墨烯在PVA 基体中均发生了团聚，形成了粒径较大的团聚体，且分散不均一。另外，对比图6(b) 和6(c) 可知，当石墨烯的粒径越小时，发生的团聚现象越明显。

图6 添加不同粒径的石墨烯的复合材料形貌：(a) 石墨烯粒径为10μm；(b) 石墨烯粒径为1.0μm；(c) 石墨烯粒径为0.1μmFig.6 Morphology of the composites with different particle sizes :(a)graphene size 10μm;(b) graphene size 1.0μm;(c) graphene size 0.1μm

4 结论

本研究制备了一系列PVA/ 石墨烯复合材料，并通过测量电压的变化对其导热性能进行了测试。实验研究结果表明，在PVA 基体中添加石墨烯能够有效提高PVA的热导率。随着石墨烯在PVA 基体中的质量分数增加或随着石墨烯粒径的降低，相应PVA/ 石墨烯复合材料的热导率均出现了先上升后下降的变化趋势，这主要是由于较多的石墨烯和较小的石墨烯粒径均会导致石墨烯在PVA 基体中发生团聚。当石墨烯粒径为10μm，质量分数为15%时，相应PVA/石墨烯复合材料的热导率最高，为0.662 W/(m·K)。