食品塑料包装材料的检验研究进展

田陆川，姜红

（中国人民公安大学侦查学院，北京100038）

塑料是一种高分子聚合物，应用领域十分广泛。食品包装的种类繁多，如瓶装、罐装、碗装、桶装、碟装、盒装、袋装等。它们的包装材料主要成分有塑料、玻璃、铁质、铝质、纸质等，其中以塑料最为常见。食品塑料包装一般由聚乙烯、聚丙烯等合成树脂制成。塑料助剂多为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、纤维素等。目前对食品塑料包装袋的检验方法主要有感官法、着色法、燃烧法、红外光谱法、气相色谱法、液相色谱/质谱法、X 射线荧光光谱法、拉曼光谱法等。随着外卖市场的发展，食品塑料包装材料的成分引起广泛重视。在许多刑事案件中，犯罪分子会在作案现场附近进行“踩点”，侦查机关经常可以在现场周围发现被遗弃的外卖盒等快餐包装。因此，系统科学地分析食品塑料包装，有助于判断食品塑料包装的来源、主要成分以及流通渠道等。该过程不仅可以检验食品包装是否安全，同时有益于侦查人员确定下一步侦查方向，为案件分析提供新思路。

1 食品塑料包装材料的组成

从成份上来看，常见的塑料食品包装材料的主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）等。其中PET多用于制造塑料瓶等，当温度超过70℃时产生苯环化合物；PVC 多用于制造塑料袋，遇高温会释放出含氯化合物，但因其价格低廉，该材料仍被广泛应用于食品包装中；PE多用于制造塑料膜（保鲜膜）；PP多用于制造耐温微波塑料餐盒；PS多用于一次性快餐盒，如桶装方便面、冲泡奶茶包装等；PC 多用于制造水杯，其受热会释放双酚A。

从塑料助剂上来看，常见的添加剂一般为填充剂、增塑剂、稳定剂。塑料助剂不仅能显著改善塑料的加工性能和使用性能，而且还可降低成本，节约耗能，提高生产效率或制品的商品价值。填充剂根据化学成分一般分为有机和无机两大类。有机填充剂常见的有木粉、玉米淀粉、果壳粉、碎布、纸张等；无机填充剂较常见的有碳酸盐类、硫酸盐类、含硅化合物、金属粉（铝、铁、铜等粉末）。稳定剂一般泛指能够阻碍或防止塑料老化变质的物质。由于引起塑料老化的因素众多，常需要多种稳定剂配合使用来达成抗氧化的效果。稳定剂通常包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂和防生物助剂等。增塑剂是指能够增加塑料的可塑性、改善加工性、柔韧性的物质。由于增塑剂难挥发，可长时间保持塑料的柔韧性。增塑剂按其化学结构可分为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类等。

2 食品塑料包装材料中的常见有害物质

食品塑料包装中的有害物质主要来自于其塑料材质本身和其他塑料添加剂。食品塑料包装中的添加剂、单体等物质会随时间的推移转移到食物中去，这一过程称做“迁移”。迁移过程在热食品包装中较常见，如盛装热汤的一次性塑料碗，包装汉堡等快餐的塑料薄膜等。受热和阳光直射会诱导并加速迁移，使有毒物质进入食物，从而威胁生命健康。

各种塑料助剂中的有毒残留物常见的有钒元素、铬元素、铝元素等。钒元素作为PE产品的催化剂，常会残留在食物塑料包装中；单质钒的毒性虽低，但其氧化物的毒性很高，对胃部损伤较大，且会引起神经系统损伤。铬元素一般是金属盐类热稳定剂，而且是油墨印刷的染料，六价铬毒性极高，会引发皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎等，有致癌性。铝元素会使人患阿尔茨海默症的概率提高，并会导致骨质疏松。

3 食品塑料包装材料的检验方法

常见塑料的检验方法有感官法、燃烧法、着色法、红外光谱法、气相色谱法、液相色谱/质谱法、拉曼光谱法、扫描电镜/能谱法、X射线荧光光谱法等。红外光谱、拉曼光谱、气相色谱多用于检验样品中的有机部分；扫描电镜/能谱法、X 射线荧光光谱法多用于测定样品中的无机部分。

3.1 传统检验方法

传统塑料检验方法有感官法、着色法、燃烧法、显微镜观察法等。

感官法主要是对检材的透明度、颜色、硬度、表面图案、外观形态、荧光等进行观察；对其比重、熔点等物理参数进行测定；如果检材量大,也可观察在不同试剂中的溶解情况。

着色法主要是根据试剂与各种塑料的作用不同,而产生的不同色泽变化，来确定塑料的种类范围。

燃烧法是将待测物放到酒精灯火焰上，观察其燃烧的难易程度、燃烧状态、自熄性、有无特殊气味等。

显微镜观察法是用光学或扫描电镜观察待测物颗粒的颜色、形状等物理特性，该方法可区分硅石和纤维类填充剂，对于热塑性以及未固化的热固性塑料，鉴定其中的填充剂较易；对于不溶解一级已固化的热固性塑料，可制成薄片，在显微镜下观察，还可进行染色。

3.2 红外光谱法

红外光谱法是鉴定化合物和测定分子结构最有效的常规分析方法之一，尤其是在法庭科学领域物证鉴定中被广泛应用，红外光谱技术可用来确定物证的种类。实验方法为利用谱图中的特征峰来进行分析区别。王晶晶利用近红外光谱测定了聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）等对象，对每种样品的特征峰与谱带进行了提取，最终实现塑料原料种类鉴别和组分测定的快速分析，破案中可将其作为检验研究的分类依据。张磊等对聚氯乙烯和聚丙烯这两种食品包装塑料进行了红外光谱测量，将样本谱图与标准品谱图进行对比，实现了红外光谱法对塑料包装材料的无损检验识别。

3.3 拉曼光谱法

拉曼光谱法具有快速准确、样品用量小、无损样品、样品无需前处理等特点，在法庭科学中得到了广泛应用。此外，拉曼光谱对有机和无机检材均可检验，无论是在食品安全检验还是现场勘察中都可以充分发挥作用。此外，如有荧光干扰，还可以采用差分拉曼光谱法进行测量。差分和衍生拉曼检测技术消除了普通拉曼光谱仪的荧光干扰问题，能显著提高信噪比。王欣等利用了差分拉曼光谱对食品塑料包装袋进行了快速鉴别，得到了主要成分为PE、PP 的差分拉曼光谱图，如图1 所示。董鹍等利用拉曼光谱法测定了聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯的标准拉曼光谱。通过将实际检测样品和数据库中标准拉曼光谱的对比，可以快速准确地鉴定出检测样品的种类。陈和生等利用傅里叶变换拉曼光谱法对聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等进行了测量，得到了他们的标准拉曼光谱，并对特征峰和相对峰高比进行了提取，如图2所示。TSUCHIDA A 等将拉曼光谱技术与多变量分析相结合，可快速地区分待测样品。

此类方法简单快捷，可以通过光谱的基团频率振动对待测样品进行区分。

图1 聚乙烯（PE）类包装袋的差分拉曼光谱图

图2 聚丙烯（PP）类包装袋的傅里叶变换拉曼光谱图

3.4 X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法具有分析时间短、分析元素广、工作曲线线性范围宽、对检材无损且光谱干扰少等优点，被广泛应用于材料、钢铁、化工、食品等领域。由于荧光光谱本身对轻元素的灵敏度低，易受相互元素干扰和叠加峰的影响，故多采用多光谱连用。姜红等利用X 射线荧光光谱法对57 个塑料瓶进行了检验，图3、图4为部分样品光谱图。

图3 聚乙烯（PE）类塑料瓶的红外光谱图

图4 聚丙烯（PET）类塑料瓶的红外光谱图

3.5 裂解气相色谱法

裂解色谱是一种热裂解分析技术，在裂解色谱分析过程中，被测物会在加热过程中被热解吸或裂解，生成挥发性化合物，通过高分辨的色谱分离后再由FID 或MS 检测器进行鉴定，可以推断出高聚物的组成。俞文用裂解气相色谱分析了高分子聚合物微量物证；王旭用激光裂解气相色谱法对聚合物进行了定性分析；俞雄飞等用裂解色谱法对PET 和PBT 进行了鉴定；王益萍等用释放气体分析-质谱法快速鉴别PE 和PVC保鲜膜。

3.6 气相色谱-质谱法

气相色谱-质谱法是利用电子对混合物进行轰击，使其分散成多种类型的离子化合物，根据各离子化合物气相色谱测定物质含量的方法。该方法是利用有关设备将原材料转换成多种化合物离子，再根据离子的质荷比扫描，辅助以计算机处理，参考色谱的保留时间，对各种离子进行定性定量分析。

4 总结与展望

食品塑料包装材料快速检验有感官法、燃烧法等传统方法，还有光谱法和质谱法检测。作为早期的光谱技术，红外光谱仪已经相当完善，其光谱本身对有机物的识别非常精确；拉曼光谱不仅能测试有机成分，还能对无机成分进行测定，其后续又发展出了差分拉曼光谱，其能抗干扰峰，能力出众，弥补了自身缺陷，便携式拉曼光谱仪的问世对现场取证、随机抽样检测等提供了巨大便利，其光谱本身对有机与无机均可检验。裂解气相色谱法作为最常用的塑料检验手法，有着相当的精度和完善度。

总之，正确认识并了解食品塑料包装的组成成分、填料和残留物，并掌握测试方法，对食品安全检验和刑事案件中的现场勘察有一定帮助，还可以推进法庭科学中食品塑料包装的检验研究。