PVB在分离膜材料领域的应用研究进展

柳巨澜

（安徽皖维集团有限责任公司，安徽合肥238002）

聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl Butyral，简称PVB)是聚乙烯醇与正丁醛的缩合产物，其结构式如图1所示，分子中含有较长支链及羟基，使其成为具有优良亲水性的高分子材料。PVB 具有良好的耐光性、耐水性，适用温度范围广，且具有耐酸碱腐蚀和良好的成膜性能，是一种受欢迎的亲水性膜材。目前PVB 膜的制备方法大致有浸没-沉淀法、溶液纺丝法、TIPS法。按照PVB在膜材料中的使用比例可以分为作本体材料、与其他膜材料共混及其改性相关研究。本文旨在介绍PVB 应用于制备膜材料的研究进展。

图1 PVB结构式

1 以PVB为本体的膜材料制备

许多研究者采用PVB 作为本体高分子材料制备膜分离材料。热致相分离(TIPS)是一种易于控制膜孔结构的制膜方法。漆静选用PVB为制膜材料，聚乙二醇为稀释剂，采用TIPS 法制备了PVB 中空纤维膜。通过旋节线相分离机理控制，制备的PVB 膜具有相互贯通的海绵状本体结构特点。结果表明，随空气距增大，外表面致密皮层厚度增加；随挤出温度升高，膜内表面孔变小，二者均会使截留率和力学性能提高，通量降低。进一步测定了PVB 中空纤维膜材料的动电现象，证明膜表面的荷电性具有对盐溶质的截留性能。

张明等采用TIPS法制备了PVB中空纤维膜，并用于分离牛血清蛋白(BSA)，重点研究了该膜的抗污染性能。研究结果发现：BSA 主要通过吸附和沉积方式对PVB膜孔表面和孔道造成污染，在等电点pH=4.70时最严重；内压式较外压式污染严重；BSA 浓度的增大和过滤时间的增长也会加剧膜污染速度。初期10 min 是BSA在膜上吸附沉积的主要发生时间。此外，还研究了PVB 膜络合—超滤处理模拟铅锌冶炼废水过程。研究结果表明：Zn／Cd体系在pH=5.0时，P/M在1.75附近最易分离；当固定P/M=1.5，在pH=5.0时，PVB膜对二者的截留率相差最大。

欧阳伟针对材料的流变特性对PVB 中空纤维膜的加工过程及制品的结构影响，采用动态流变仪研究了PVB/PEG 和PVB/聚醚F127/PEG 两个体系的动态流变性能。测定数据表明，两个体系均具有剪切变稀行为，复数粘度随着PVB 或者F127 的质量分数的增加而增大，随着温度的升高而减小，提高剪切频率后，体系的粘温敏感性会降低。两个体系的动态储能模量和动态损耗模量均随着PVB 或者F127 质量分数的增加、温度的降低以及剪切频率的增加而增大。动态储能模量和动态损耗模量在一定剪切频率下相交，在低频区(小于交点处频率)体系主要表现为粘性；高频率区域(大于交点处频率)体系主要表现为弹性。

沈飞等以PVB 作为本体高分子材料，用浸没沉淀相转化法制备得到了不对称超滤膜。为了利用PVB 的亲水特性，解决膜生物反应器（Membrane Bioreactor, 简称MBR）中的膜生物污染问题，进一步采用连续制膜技术制成平片式超滤膜，并用于好氧膜生物反应处理生活污水。PVB 超滤膜的污染特性测试结果表明，过滤阻力主要集中在沉淀层，是污染阻力的主要组成部分。将PVB 膜应用于MBR 处理生活污水的运行结果表明，达到105天内稳定运行，出水主要质量指标符合国家城镇污水处理厂污染物排放一级A的排放标准。

魏平等针对低浓度乙醇浓缩过程，根据溶解度参数研究了醇溶性较好的聚乙烯醇缩丁醛的渗透气化性能。结果表明，PVB 与其良好的醇溶性相反，呈现出优先透水性能。光谱仪表征发现，PVB膜材料表面的基团发生翻转是PVB 膜疏水性下降的原因，并造成PVB 膜对乙醇的优先吸附选择性下降。

2 PVB与其他材料共混制膜

现有的膜材料例如PVC 等，由于自身缺乏亲水性，其在使用过程中易受到污染，因此许多研究者利用PVB的亲水性，与其他材料进行共混制膜以期改进膜性能。Qiu等通过TIPS制备了亲水性PVB/F127共混中空纤维膜，研究了共混物组成对亲水性PVB/F127 共混中空纤维膜性能的影响。向PVB /聚乙二醇（PEG）系统中添加F127 会降低浊点温度。制备的中空纤维混纺膜随着F127 浓度的增加，其透水性增加，截留率几乎没有变化。元素分析表明，聚合物溶液中的大多数F127 都能牢固地存在于聚合物基质中，确认了F127 对提高共混膜亲水性的作用。

刘倩文等结合CPVC和PVB的优点制成了二者的共混膜，并围绕改善亲水性和耐污染性能展开研究。结果表明，聚乙二醇（PEG）作为添加剂能有效在膜表面形成网状孔结构，在PEG 分子量为6 000 时综合性能较优。进一步采用多巴胺进行改性，在最佳的涂膜时间2 h时，共混膜的亲水性和耐污染性明显提高。

赵梓年等利用PVB 分子内的亲水性羟基基团对PVC膜材料进行了共混改性研究，并测定了水通量和截留率。结果表明：加入PVB 后改变了铸膜液的分相过程，从共混膜SEM 照片的断面结构可见其皮层厚度增加，指状孔减少，且形成较多的界面微孔；PVC/PVB 共混膜性能相对单纯PVC 膜的水通量和截留率均有不同程度的提高，并且利用制备的PVC/PVB 共混膜对造纸黑液进行了处理，取得了较好效果。

程晓艳通过在PU体系中添加SiO制备PU/SiO杂化膜，并与PVB共混，采用浸没沉淀相转化法制备PU共混杂化膜，达到改变膜的微孔结构，提高膜性能的目的。在PU/PVB/SiO杂化膜中，不同粘度的PVB 能明显改善PU/PVB杂化膜的性能。动力学分析表明，PU/PVB杂化体系的相分离速度明显加快，且粘度小的PU/PVB-1体系快于粘度大的PU/PVB-2体系。DMA分析结果表明，PU 和PVB 为不相容体系，在相同羟基含量、不同粘度的PU/PVB 杂化膜体系中，杂化膜的水通量随其粘度增大而下降，但截留率增大。当PVB-2用量为20%时，截留率可达到85%左右。

朱晶逸等通过混合焓的计算，对不同共混比和聚合物浓度的PVC/PVB 共混体系的相容性进行了预测，结果表明，该共混体系为部分相容体系。通过稀溶液黏度(DSv)法、运动黏度法和目视法的观测结果对计算结果进行了验证。以N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，通过湿相转换法(NIPs)制备PVC/PVB 共混平板超滤膜，并对超滤膜的性能和结构进行测试，系统地研究了PVC/PVB 共混铸膜液的组成对平板超滤膜的结构及分离性能的影响，为通过PVB 共混改性PVC 膜材料制备超滤膜提供了理论依据。制备的超滤膜能同时达到较理想的水通量和截留率，其中共混比为7/3时水通量较大，且具有较大的孔隙率和相对疏松的表面结构，超滤膜可获得较理想的性能与结构。

朱丹丹以二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，采用浸没沉相转化法制备聚乙烯醇缩丁醛（PVB）/醋酸纤维素（CA）共混膜，结果表明：在PVB 低含量的条件下，PVB与CA 相容性较好，形成的共混膜的微孔数量明显增加，分布均匀。为了提高PVB/CA 共混膜的膜通量和亲水性，添加PEG 600 和PVP(K30)改性PVB/CA 共混膜，结果表明，PVP(K30)更适合做PVB/CA 共混膜的添加剂。

3 PVB膜材料的改性

蒋淑红等为了提高PVB膜的亲水性和通量，采用磺化聚醚砜（SPES）对PVB 膜进行改性，制备得到了兼具两种聚合物优点的新型膜材料。相容性的研究结果表明，PVB/SPES 为部分相容共混体系，增大SPES 磺化度对相容性有促进作用。利用溶剂-非溶剂扩散诱导相分离法制备了不同共混比的共混膜，结果表明，最佳共混比为7∶3。磺化度对共混膜性能影响的研究结果表明，磺化度越大，PVB/SPES 共混膜表面的亲水性越强，共混膜综合性能越好。

马小乐基于提高膜材料亲水性降低膜污染的思路，对反相成膜法制备的PVB 超滤膜进行了酸催化水解的化学改性。接触角数据表明，改性后的膜表面亲水性明显增强；SEM 电镜观察结果表明，膜结构未发生明显变化，膜的机械强度和孔隙也未受到改性过程的影响。改性后的PVB 膜的通量损失率由45.1%下降至38.1%，通量恢复率由58.8%上升至78.5%。

沈建平等采用湿法纺丝方法制备了PVB 中空纤维荷电膜，并研究了全氟磺酸（PFSA）含量和芯液种类对PVB 荷电膜的性能影响。结果表明，铸膜液体系的凝胶过程是瞬时相分离，凝胶速率随着铸膜液中PFSA含量的增加而加快。芯液与聚合物的Hansen溶解度参数的差值越小，所制得的膜的渗透通量就越大。流动电位测试结果表明，两种荷电膜的表观电位的绝对值都随着PFSA含量的增加而增大，膜的机械性能也随着PFSA含量的增加而增加，并进一步研究了PVP分子量对PVB中空纤维膜的凝胶动力学、形貌及性能的影响。实验结果表明：该体系的凝胶速率随着铸膜液中PVP分子量的增加而逐渐减慢；膜的纯水通量随着PVP分子量的增大而逐渐减小；膜的机械性能随着PVP分子量的增大而逐渐增大。综合考虑，以PVP K-25 为添加剂时，所制备的PVB中空纤维膜具有较好的综合性能。

李进宝等采用PVB 调节悬浮液的黏度，制备Fe-Al 系金属间化合物多孔分离膜。研究结果表明，提高PVB含量，悬浮液黏度增大，稳定性提高，辅助制得了高过滤精度、大透气度、再生性能优异的多孔金属膜。

4 结论

聚乙烯醇缩丁醛(PVB) 是亲水性高分子材料，并且具有优良的成膜性能，近年来在制备亲水性膜分离材料方面得到研究者的关注，并展现出了广阔的应用前景。无论是作为本体材料还是与其他材料共混，PVB的亲水性使其在抵抗膜污染及增大通量方面均表现出了一定潜力。目前研究者在此领域的研究已经取得可喜的成果，但各种膜材料仍存在一些问题，为了将研究成果推向工业应用需要进一步深入研究。