球形亚铁氰化镍钾聚丙烯腈吸附剂的制备及应用

2021-03-02游新锋张振涛刘开明李连顺华小辉曹学斌李雪玉

核化学与放射化学 2021年1期

游新锋，李腾，牟凌，张振涛，刘开明，李连顺，华小辉，曹学斌，李童，李雪玉

1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413；2.中核四〇四有限公司，甘肃嘉峪关 735103

随着核能的大发展，对放射性废物的处理越来越受到关注。中国监管部门对放射性废液的要求比国际原子能机构(IAEA)的标准更严格。如对于内陆厂址，要求液体放射性流出物中总放射性浓度不应超过100 Bq/L[1]；对某些核设施要求其液体流出物中总β放射性浓度小于44 Bq/L，总α放射性浓度小于0.4 Bq/L；城市生活用水标准中要求总α放射性浓度小于1 Bq/L，总β放射性浓度小于10 Bq/L。因此，为满足严格的环保要求，实现放射性废物最小化，国际上提出许多低放废液的深度净化和放射性“零排放”技术研究[2]。137Cs是溶液中放射性的重要贡献者，比如在后处理厂低放废液中137Cs约占总β放射性的40%～50%。同时，由于Cs在溶液中以一价金属离子形式存在，其去除受盐度、酸度等影响难以净化。因此，如何有效去除和净化137Cs非常重要。

目前，国内外对含Cs低放废液的处理开展了大量研究，过渡金属亚铁氰化物因其高选择性和吸附容量成为研究重点，前人[3-6]对该类材料曾进行了大量系统地研究，包括各类亚铁氰化物的制备方法、吸附性能、化学组成、吸附机理等。但这些吸附剂大多为细小的粉末，机械强度差、固相流失严重，无法直接用于柱操作。为此，以TiO2、SiO2、ZrO2、聚丙烯腈(PAN)、离子交换树脂、活性炭等为载体，采用浸渍法、溶胶-凝胶法、固相沉积法等合成了如NaCoCF/KCoCF复合吸附剂、亚铁氰化钛钾、亚铁氰化镍钾(KNiFC)-ZrO2等复合吸附剂[7-12]。其中，PAN以其优异的物理-化学性质如耐酸稳定性、耐辐照性、易成型等逐步受到关注。Inan等[13]以Zr-Mn氧化物为吸附核心、以PAN为载体给出了Zr/MnO2-PAN小球的制备方法等。芬兰赫尔辛基大学[14]合成了亚铁氰化物颗粒吸附剂，并成功用于核电站废液处理。我国在该领域先后合成了KCoCF-SiO2吸附剂、亚铁氰化钛钾吸附剂、磁性亚铁氰化镍钾吸附剂等，并开展了大量基础研究[15-18]。2013年，中国辐射防护研究院[19]报道了10 kg/批规模的亚铁氰化物生产装置。2014—2016年，贾铭椿等[20-21]报道了钛硅酸/PAN、亚铁氰化钴钾/PAN球形复合吸附剂及其对Cs的吸附性能研究。但国内还未见有KNiFC/PAN球形复合吸附剂的研究报道。本工作拟以PAN为基体、以KNiFC为吸附核心，制备KNiFC/PAN球形复合吸附剂，系统研究该KNiFC/PAN球形复合吸附剂的结构、吸附性能，对其吸附机理进行初探，并用真实料液进行处理验证，希望为我国含Cs放射性废液的净化处理提供技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂如无特殊说明均为市售分析纯；实验用水为去离子水；137Cs为放化纯CsCl水溶液。

XRD-6000X射线衍射仪(XRD)，日本Shimadzu公司；X-SeriesⅡ电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)，美国ThermoFisher Scientific公司；LV100D金相显微镜，日本尼康显像公司； GEM40P4型HPGe γ探测器及其多道谱仪分析系统，ORTEC公司；QUANTULUS 1220型液闪谱仪，用于测量总α/β活度，芬兰Wallac公司；A×204型电子天平，感量10-4g，瑞士梅特勒公司。

1.2 KNiFC/PAN的制备

将0.5 mol/L Ni(NO3)2水溶液缓慢滴加入0.3 mol/L K4Fe(CN)6-1.8×10-3mol/L CH3COOH中，边滴加边搅拌，反应在冰水浴中进行，最终Ni(NO3)2溶液与KNiFC体积比约为1∶1。溶液滴加完成后，继续反应15～30 min。接着，静止陈化一段时间。过滤沉淀、并用去离子水洗涤3～4次。然后，将沉淀于80 ℃下干燥脱水。最后，将沉淀物粉碎至48 μm以下得到KNiFC粉体。用Inan等[13]的方法制备成KNiFC/PAN小球。具体方法为：(1) 将KNiFC粉末加入到40%(质量分数，下同)的N,N-二甲基酰胺(DMF)-PAN溶液中，KNiFC和PAN质量比为4∶1，搅拌混合均匀；(2) 用蠕动泵将该混合溶液通过一个带有微震器的小喷嘴形成小液滴；(3) 该液滴缓慢滴入超纯水/异戊醇溶液中，凝聚陈化24 h；(4) 将形成的凝胶小球用去离子水反复冲洗3～4次后，70 ℃空气干燥2 d去除残余的溶剂，冷却至室温，得到灰绿色吸附剂小球。

1.3 吸附分配系数Kd的测定

用电子天平准确称取约0.1 g干的KNiFC/PAN吸附剂小球于15 mL的聚乙烯离心管内，加入配制好的137Cs溶液(活度浓度约为2.0×107Bq/L)10 mL，拧紧盖子，振荡1～2 min。室温下，静置吸附4 h后在4 000 r/min下离心15 min，取上清液1 mL于HPGe γ探测器上测量137Cs的活度浓度，根据公式(1)求出Kd值。

(1)

式中：C0，137Cs的初始活度浓度，Bq/L；Ct，吸附时间t后137Cs的活度浓度，Bq/L；V，吸附溶液的体积，mL；m，KNiFC/PAN吸附剂的质量，g。

1.4 吸附动力学实验

向装有约0.2 g KNiFC/PAN小球的离心管中，加入ρ0=2.0 g/L的CsNO3溶液(HNO3浓度为0.44 mol/L)，20 ℃静置吸附，每隔一定时间取3个平行样，用ICP-MS分析测量上清液中Cs+的质量浓度(ρt，g/L)，根据公式(2)计算出不同时间下吸附剂对Cs的吸附量(q,mg/g)，并制作qt-t曲线。

(2)

1.5 吸附等温线测定

配制15个不同浓度的CsNO3溶液，Cs+的质量浓度(ρ0，g/L)分别为1～60 g/L。用电子天平准确称取约0.5 g干的KNiFC/PAN小球分别置于15个10 mL的离心管中，用定量移液枪向每个离心管依次移取5 mL不同质量浓度的CsNO3水溶液，置振动床上振动10 min，在25 ℃恒温条件下静置4 h，取上清液，用ICP-MS分析上层水相中的Cs+质量浓度。根据公式(2)计算不同CsNO3浓度下KNiFC/PAN对Cs的吸附量，并做出该温度下的吸附等温曲线qe-ρe。

1.6 柱实验

室温15 ℃下，在下端用玻璃棉支撑的内径为φ8 mm玻璃柱中湿法装入KNiFC/PAN吸附剂小球约4 mL。然后，将放射性溶液(源项列于表1)以约40 mL/h的流速通过吸附柱，收集流出液，测定137Cs和总β放射性活度浓度，作137Cs的流出曲线。

表1 某核设施运行产生的低放废液主要组成Table 1 Content of low level radioactive liquid from a Chinese nuclear facility

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

为了确定KNiFC粉末的化学组成和晶体结构，对制备的KNiFC粉末进行了XRD测定，其图谱示于图1。从图1可知，其衍射峰与K2NiFe(CN)6标准衍射峰一致，这说明该粉末为K2NiFe(CN)6，晶型结构较好。用浓酸加热溶解KNiFC粉末后，用ICP-MS分析其溶液，得到该KNiFC粉末的化学组成，其化学式可表示为：K1.33Ni1.34Fe(CN)6。实验中发现，随着PAN质量分数的增加，KNiFC/PAN吸附剂的机械强度逐步增强。当PAN的质量分数大于15%时，KNiFC/PAN吸附剂具有较好的机械强度和成球率。图2为PAN质量分数为20%的KNiFC/PAN小球电镜照片。从图2(a)可知，该吸附剂为表面光滑的球形颗粒，其粒度大小为0.2～0.6 mm。由图2(b)发现，吸附剂内部为以PAN为骨架的多孔网状结构，孔径为3～25 μm。该种多孔结构有利于增加吸附面积，提高吸附速率。

图1 KNiFC粉末的XRD图谱Fig.1 XRD spectrum of prepared KNiFC powder

w(PAN)=20%(a)——外观，(b)——横切面图2 KNiFC/PAN电子显微照片Fig.2 Microscope photos of KNiFC/PAN composite

2.2 吸附动力学

实验发现，所制备的KNiFC/PAN吸附剂的吸附速率非常快，在5 min之内吸附即可达到平衡，对Cs+的Kd值为2.0×104mL/g，这主要得益于其多孔网状结构。

在0.44 mol/L HNO3介质中，获得了20 ℃下不同吸附时间时KNiFC/PAN对Cs+的吸附的影响，结果示于图3。从图3可知，吸附量随吸附时间的增加而迅速增大，5 min内吸附量基本趋于稳定，吸附达到平衡。用准二级吸附动力学方程(公式(3))对吸附数据进行拟合：

(3)

20 ℃,m=0.200 4 g,V=5 mL,ρ0(Cs+)=2.0 g/L,c0(HNO3)=0.44 mol/L图3 吸附时间对Cs+的吸附量的影响Fig.3 Effect of contact time on Cs+ adsorption amount

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为该条件下的平衡吸附量，mg/g；k为吸附速率常数，g/(mg·min)。动力学模型拟合结果示于图4。如图4所示，该拟合直线的线性相关系数r2=0.999 8，计算得qe=38.31 mg/g，k=0.195 g/(mg·min)；由准二级动力学方程拟合得到的平衡吸附量与实验结果基本一致。因此，该KNiFC/PAN吸附剂对Cs+的吸附符合准二级吸附动力学模型，吸附过程为化学吸附。结合文献[14]推断，该吸附机理是Cs+与KNiFC中的K+发生了离子交换，离子交换过程为控制步骤。

图4 准二级吸附动力学拟合曲线Fig.4 Fitting of adsorption data to pseudo-second-order kinetic equation

2.3 Kd值的影响因素分析

25 ℃,m=0.1 g,V=10 mL,C0(137Cs)=2×107 Bq/L,t=4 h图5 Cs+的Kd值随硝酸浓度变化曲线Fig.5 Effect of HNO3 concentration on Kd of adsorption for Cs+

25 ℃,m=0.1 g,V=10 mL,C0(137Cs)=2×107 Bq/L,t=4 h图6 Na+浓度变化对KNiFC/PAN吸附Cs+的Kd值的影响Fig.6 Effect of Na+ concentration on Kd of adsorption for Cs+

25 ℃,m=0.1 g,V=10 mL,C0(137Cs)=2×107 Bq/L,t=4 h图浓度变化对KNiFC/PAN吸附Cs+的Kd值的影响Fig.7 Effect of concentration on Kd of adsorption for Cs+

2.4 吸附等温线

为了测定该吸附剂的吸附容量，在25 ℃下用KNiFC/PAN作了不同浓度Cs+溶液的吸附平衡实验，得到了其吸附等温线示于图8。从图8可知，随着Cs+浓度的增加，Cs+的平衡吸附量逐步达到123 mg/g接近吸附饱和。一般地，水溶液的等温吸附数据符合Langmuir或Freundlich方程。利用这两个方程对实验数据进行拟合。

Langmuir吸附：

(4)

式中：qe为吸附平衡时吸附质在固相吸附剂上的吸附量，mg/g；qmax为吸附剂的饱和吸附容量，mg/g；K为该温度下的吸附常数，L/g；ρe为吸附平衡时液相吸附质的质量浓度，g/L。

Freundlich吸附模型是一个多分子层吸附的经验公式，其表达式见式(5)。

(5)

将公式(5)进行变换得到：

(6)

式中：Kf、n为经验常数。

两个方程的拟合曲线分别示于图9和图10，拟合结果列于表2。从表2比较可知，KNiFC/PAN吸附剂对Cs+的吸附更加符合Langmuir模型，其线性拟合相关系数r2=0.981，拟合得到的饱和吸附容量为127 mg/g，较实测值123 mg/g略大。

图9 Langmuir线性拟合曲线Fig.9 Fitting curve of adsorption data to Langmuir equation

图10 Freundlich线性拟合曲线Fig.10 Fitting curve of adsorption data to Freundlich equation

表2 Langmuir和Freundlich模型与实验数据拟合结果Table 2 Langmuir and Freundlich model fitting results for Cs adsorption on KNiFC/PAN composites

2.5 柱实验

为了测试该吸附剂对137Cs的实际柱操作，采用4 mL装柱体积的KNiFC/PAN吸附柱对某核设施运行含Cs废液进行处理，实验结果示于图11。从图11可知，经过该吸附柱后，处理量小于70 000 mL前流出液中137Cs的活度浓度基本维持在3～13 Bq/L之间，即70 000 mL时柱子发生穿透。这表明，在一定实验条件下该柱子的处理能力可达17 500倍床容积，该吸附剂对137Cs具有很好的净化效果。整个实验中，吸附剂颗粒保持完整，流速稳定，无阻塞柱子现象。对流出液中的总β测量比较发现，该柱子除了137Cs外基本不吸附其他放射性核素。若与其他处理方法结合，将废液中的90Sr、241Am、铀酰离子等放射性去除完全，便可实现低放废液达标排放。

室温15 ℃,KNiFC/PAN装柱体积：4 mL,柱径8 mm，溶液流速40 mL/h图11 柱实验对137Cs的净化曲线Fig.11 137Cs effluent curve of KNiFC/PAN adsorption column test

为了验证该思想，用装有20 L KNiFC/PAN颗粒的吸附柱与50 L的磺酸基阳离子交换树脂柱串联处理了约300 m3的某设施运行产生的含137Cs的放射性废液。结果发现，在200 L/h流速下，总β放射性浓度可小于10 Bq/L，总α放射性浓度小于0.5 Bq/L，满足放射性排放标准，可实现放射性的“零排放”。这表明，采用阳离子吸附柱与本KNiFC/PAN吸附串联可实现放射性废液净化排放处理，且处理工艺简单，二次废物量少。