全反射X射线荧光光谱法测定核废水中的铀和钍

袁 建，刘香英，冯 硕，夏晨光，李军杰

核工业北京地质研究院 分析测试研究中心，北京 100029

全反射X射线荧光(TXRF)分析技术是在X射线荧光(XRF)基础上发展而成的一种多元素同时分析技术，是能量色散X射线荧光的一种特殊现象。Yoneda 和Horiuchi[1]首先将该现象应用于XRF技术。与目前普遍应用的元素分析技术：X射线荧光光谱法(XRF)、石墨炉/火焰-原子吸收法(GF/FA-AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等相比，TXRF具有灵敏度高、检出限低(几个ppb)、无基体效应、样品用量少(μL、ng级)、定量方法简单、可无损检测、多元素同时分析等优点。因此，作为目前国际上非常具有竞争力的分析测试技术，TXRF在环境[2]、地质[3]、化工[4]、医学[5]、食品[6]、核工业[7-8]等领域具有很好的开发应用前景。

核能的开发和利用中，从原料的开采、冶炼到核电厂的运行等活动中可能会引起放射性物质向周围环境、特别是水环境中释放或迁移，其中U和Th是最有可能污染周围水体的元素。因此，实时监控铀矿山、核设施周围水体中U和Th含量是非常必要的。但是，传统的测量方法样品用量大、样品需要酸化等，而TXRF技术所具有的样品用量少、前处理简单、检出限低等优点，非常适用于核学科领域中放射性元素的监测。本工作拟采用TXRF分析方法测定核废水中U、Th元素含量，建立一种针对核废水中U、Th元素含量的快速、准确、环境友好的分析测试方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

S2 PICOFOX型全反射X射线荧光光谱仪，25位自动进样装置，德国布鲁克公司。仪器条件：Mo靶X光管、最大功率50 W，工作电压50 kV，工作电流600 μA；Ni/C单色器(17.5 keV)；Si漂移探测器能量分辨率小于150 eV(Mn Kα射线)，照射面积30 mm2，X光入射角度0.05°，测量时间300 s。

Ga单元素标准溶液(GBW(E)082210)，钢研纳克检测技术有限公司；Y单元素标准溶液(GSB 04-1788-2004)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；水中U(GBW(E)080173)、Th(GBW(E)080173)成分分析标准物质，核工业北京化工冶金研究院；硅醇，德国Serva公司，用于石英载体的表面改性处理；所有器皿均用体积比1∶3硝酸浸泡过夜后用超纯水清洗。

1.2 实验方法

1.2.1样品制备 分别移取10 mL U、Th标准溶液于100 mL容量瓶中，用超纯水定容，作为标准中间液待用。配制U、Th混合液：采用上述中间液稀释，配制成U、Th质量浓度分别为0.05、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/L的溶液，内标Ga的质量浓度为1.0 mg/L。从中准确移取5 μL于石英载体上，用电热板60 ℃烘15～20 min，待测。石英载体在使用前要测量其空白，确认石英载体清洗干净，且未被污染。石英载体的清洗方法见文献[9-10]。

1.2.2仪器测量条件 Mo靶X光管，测量电压50 kV，测量电流600 μA，有效计数时间1 000 s，背景、逃逸峰等由仪器厂家自带的工作软件计算并校正，根据元素的谱峰能量(U Lα(13.612 keV)和Th Lα(12.967 keV))范围进行峰面积积分计算。

2 结果与讨论

2.1 检出限

选取配制的1.0 mg/L的U、Th混合液为元素检出限样品，按照1.1节的仪器条件进行测定，元素的检出限(LD)按照下式计算[11]：

式中：ρ是分析元素的质量浓度，mg/L；I是一定含量分析元素所对应的强度，s-1；Bg是空白样品中分析元素的背景计数率，s-1；t是样品测量时间，s。根据以上公式，计算得到该方法检出限为U：0.010 mg/L，定量下限：0.030 mg/L；Th：0.008 mg/L，定量下限：0.025 mg/L。TXRF谱图示于图1。

图1 U、Th标准溶液TXRF谱图Fig.1 Total reflection X-ray fluorescence spectrum of U and Th standard solution

2.2 内标元素的选择

TXRF法测量是以内标法进行定量，在样品中加入一种没有的元素，一般选取中等重元素作为内标，轻元素一般不适宜做内标。本工作分别选取Ga和Y做内标对标准样品进行了测定，结果列于表1。表1结果表明，采用Ga和Y作为内标，U、Th测量结果均符合要求，因此，Ga和Y两种元素均可作为内标，本方法选取Ga为内标。

表1 不同内标元素测量结果Table 1 Results of different internal standard element

2.3 准确度和精密度测定

对1.2节配制的U、Th混合液中的U、Th元素进行测量，每个样品平行测定6次，取平均值，测定结果列于表2。从表2可以看出，测定结果与标准值基本吻合，且结果的相对标准偏差均小于7%(n=6)，说明该方法可以用于测定核废水中U、Th元素的含量。

2.4 样品测定

按照上述方法，选取某客户送测的核电厂废水样品5个，测定样品中U、Th元素的含量，每个样品测定3次，测定结果与标准方法(ICP-MS法)的测定结果进行比较，结果列于表3。表3结果表明，应用本方法测定样品中U、Th元素的含量与ICP-MS法一致，说明本方法可以应用于核废水样品中U、Th元素的测定。分别以TXRF法测定的5个核废水中U和Th含量为横坐标，以ICP-MS法测定的U和Th含量为纵坐标绘制图2，U和Th的线性回归方程的斜率分别约为0.93、1.0，相关系数分别为0.997、0.999，结果的相关性良好，进一步证明了TXRF法具有较高的准确度和适用性。

表2 U、Th混合液分析结果Table 2 Analytical results of mixed solution of U, Th

表3 TXRF与ICP-MS法测定结果对比Table 3 Comparison of results by TXRF and ICP-MS

(a)——U，(b)——Th图2 TXRF和ICP-MS法分别测定核废水样品中U和Th含量的相关性Fig.2 Correlation of concentration determined by TXRF and ICP-MS respectively for U and Th in nuclear waste water samples

2.5 加标回收实验

为了进一步证明测量方法的准确度，分别在上述3个未知样品中加入不同含量的U、Th标准溶液，进行加标回收实验，计算加标回收率(式(1))，结果列于表4。由表4可知，测量样品中U、Th的加标回收率在95%～115%之间，进一步验证了TXRF法测定核废水中U、Th元素含量的适用性。

加标回收率=

(1)

表4 加标回收实验分析结果Table 4 Results of standard recovery test

3 结 论

建立了直接制样-全反射X射线荧光光谱法测定核废水中U、Th的方法。根据测量结果，计算得到了TXRF法测定核废水中U、Th的检出限，对不同浓度的标准样品进行测量，测量结果与标准值基本吻合，相对标准偏差小于7%(n=6)。用该方法测量未知核电厂废水样品，测得样品中的U、Th含量与ICP-MS法结果一致，表明TXRF法测定未知样品中U、Th含量的准确度与精密度均符合要求。因此，建立的TXRF测定核废水中U、Th元素，方法操作简单、样品用量少、检出限低、准确度与精密度良好，可应用于日常样品的测试，也可应用于野外现场测试。