反相胶束与微乳液萃取分离金属离子研究进展

2021-03-02冯汕城沈兴海

核化学与放射化学 2021年1期

罗越，冯汕城，沈兴海

北京分子科学国家研究中心，放射化学与辐射化学重点学科实验室，应用物理与技术研究中心，北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

(b)：(A)——反相胶束，(B)——W/O型微乳液，(C)——胶束，(D)——O/W型微乳液图1 微乳液的相行为示意图(a)、反相胶束、W/O型微乳液、胶束和O/W型微乳液结构模型(b)[6]Fig.1 Schematic diagrams of microemulsion phase behavior(a), reversed micelle, W/O microemulsion, micelle and O/W microemulsion(b)[6]

微乳液(microemulsion)是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂在一定条件下自发形成的各向同性、外观透明或半透明的热力学稳定体系[1-5]。Winsor[6]根据微乳液相行为将其分为四种类型，即Winsor Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ(图1(a))，并提出了胶束和微乳液结构模型(图1(b))。Jain等[7]和李泉等[8]通过对红外谱图的分析认为，微乳液中的水存在三种不同的状态，即：结合水(bound water)、本体水(bulk water)和捕获水(trapped water)。

国内外很多研究者从不同角度综述了萃取体系中反相胶束和微乳液的形成以及物化性质。以往的综述中主要总结了反相胶束形成过程中水含量、无机酸、阴阳离子种类、盐浓度等对聚集体结构、形态的影响[12,15]。Zhou等[16]归纳了不同金属离子(碱金属、碱土金属、过渡金属)配合物的聚集行为，并重新评估了普适模型。Guilbaud等[17]详细总结了反相胶束形成的原因，发现水、无机盐极性内核的加入导致体系中临界胶束浓度(CMC)降低，使得萃取剂从散乱无章分布变为形成反相胶束。随着众多表征技术的发展[18]，对聚集体状态乃至第三相形成的研究也不断深入[19]。但尚未有对镧系、锕系金属离子在微乳液中与萃取剂的配位行为和进一步聚集形成反相胶束机理的系统研究，以及对W/O型微乳液萃取机理进行系统评述的文章。本文拟总结近几年常见萃取剂-金属配合物，尤其是与镧系[20-45]、锕系[27,30,36-38,46-54]金属离子形成的配合物结构及其聚集行为的研究，对微乳液体系中的协同萃取过程以及第三相形成的微观机理进行详细的评述，最后还就离子液体微乳液及几项微乳液新技术在分离领域的应用进行简要介绍。通过对微乳液萃取体系从微观机理到应用的系统评述，旨在引起相关领域尤其是放射化学领域的研究人员对微乳液萃取的关注。

1 萃取体系反相胶束的形成

在萃取过程中，萃取剂分子与金属离子结合形成配合物，进而发生聚集形成反相胶束。随着金属离子浓度的增大，反相胶束会发生进一步聚集形成棒状或椭球状胶束等。下面将从金属离子配合物及其在萃取有机相中的聚集体状态两个层面进行阐述。

1.1 金属-萃取剂配合物

表1 不同萃取剂与镧系和锕系金属离子形成反相胶束Table 1 Reversed micelles formed by different extractants with lanthanides and actinides

1.2 聚集体状态

萃取剂与金属离子形成的配合物通过氢键、疏水相互作用、静电相互作用会产生不同尺寸、形状的聚集体。HDEHP在有机相中通常被认为只形成二聚体(HDEHP)2，并不形成大的聚集体。HDEHP在与金属离子相互作用后，形成配合物并进一步发生聚集。为了研究酸性萃取剂在萃取过程中的聚集体结构，在Neuman等[11]提出的普适模型的基础上，周乃扶等[56]对普适模型进行了修正。与碱金属离子、碱土金属离子相比，过渡金属离子与HDEHP形成的聚集体稳定性较差。根据配合物不同程度的聚集，得到的聚集体主要有球状胶束、椭球或棒状胶束、蠕虫状胶束。

中性萃取剂以及非离子型表面活性剂有机相中由于缺少极性内核，相互之间以较弱的聚集作用散乱地排布在有机分子中。当加入极性内核(水或盐溶液)后，表面活性剂便可以自发地以极性头向内、疏水长链朝外的方式形成稳定的球状反胶束[17](图2)。聚集体结构对金属离子萃取过程有很大的影响，Pathak等[37]利用动态光散射(DLS)技术对不同酸体系下TODGA的聚集形式进行研究，发现TODGA对Am(Ⅲ)的萃取与其聚集行为有重要联系，2 nm大小的聚集体是有效萃取锕系和镧系三价金属离子的临界体积，超过2 nm后聚集体尺寸增加对萃取效率提升不再有帮助。在进一步的研究中[38,54]，他们发现直链萃取剂比其支链同系物与Am(Ⅲ)、U(Ⅵ)更容易形成聚集体，并且前者比后者对Am(Ⅲ)、U(Ⅵ)的萃取效率更高。在不同种类的萃取剂萃取时，HNO3浓度对反相胶束尺寸的影响呈现明显的差别[27,38]，中性萃取剂萃取时，聚集体尺寸随HNO3浓度的增加而增大，而酸性萃取剂萃取时正好相反。有机相中聚集状态的研究对金属离子萃取技术的发展具有重要的意义。

图2 二酰胺萃取剂体系中加入极性内核前(a)、后(b)有机相中聚集体结构示意图[17]Fig.2 Schematic diagrams of aggregates in diamide extractant systems before(a) and after(b) adding polar core[17]

图3 H2DEH[MDP]与Fe3+形成棒状胶束示意图(a)[58]、HDEHP萃取Th4+后形成棒状胶束和蠕虫状胶束示意图(b)[52]Fig.3 Schematic diagrams of rod-like micelles formed by H2DEH[MDP] and Fe3+(a)[58],rod-like micelles and worm-like micelles formed after extraction of Th4+ by HDEHP(b)[52]

2 W/O型微乳液萃取机理

反相微乳液萃取机理主要有两种。第一种是使用典型萃取剂，这些萃取剂虽然表面活性较弱，但是经皂化(例如HDEHP)或质子化(例如TBP)等处理后表面活性显著增强。将经过处理的萃取剂作为表面活性剂，在萃取有机相构筑W/O微乳液而进行萃取。当然，也可直接以常规表面活性剂(例如二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT))构筑微乳液而进行萃取。第二种方式是利用常规表面活性剂构筑W/O微乳液，表面活性剂本身作为结构组分不直接参与萃取过程。以该微乳液为平台，加入萃取剂作为助表面活性剂和功能组分，通过萃取剂与目标金属离子在界面发生相互作用将金属离子带入微乳液中，实现萃取的目的。典型萃取剂和常规表面活性剂结构式示于图4。下面就以这两种机理分别进行阐述。

图4 微乳液萃取中典型萃取剂及常规表面活性剂结构示意图Fig.4 Schematic representation of typical extractants and conventional surfactants used in microemulsion based extraction

2.1 微乳液萃取机理一

图5 皂化HDEHP萃取稀土离子示意图[9]Fig.5 Schematic diagram of rare earth ions extraction by HDEHP after saponification[9]

常规表面活性剂构筑的W/O微乳液也可作为萃取有机相。此时，表面活性剂本身作为萃取剂参与到萃取过程。Pal等[60]通过计算提出了AOT构筑的反相微乳液与碱金属离子Li+、Na+、K+、Cs+相互作用的模型。在萃取过程中，半径较大的Cs+更容易与Na+发生离子交换进入反相微乳液水池。阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等通常用于萃取以阴离子配合物形式存在于水相中的金属元素，如Au(Ⅲ)、Mo(Ⅵ)、Re(Ⅶ)等[61-62]。由于直接使用表面活性剂构筑微乳液进行萃取时效果不佳，故目前一般将萃取剂增溶于微乳液中对金属离子进行萃取。

2.2 微乳液萃取机理二

用于构筑W/O微乳液的常规表面活性剂有阳离子表面活性剂(CTAB[61,63]等)、阴离子表面活性剂(AOT[64-65]等)、非离子型表面活性剂(聚氧乙烯月桂醚(Brij 30)[66]、聚乙二醇单辛基苯基醚(TX-100)[67]等)。当加入典型萃取剂时，可以作为助表面活性剂防止第三相形成、提高反相微乳液体系的稳定性[45,61,68-69]。Naganawa等[64]采用AOT构筑W/O微乳液，CMPO作为萃取剂。在硝酸介质中萃取Ln3+时，如果仅仅使用AOT，由于AOT与H+结合会导致微乳液稳定性差、萃取效率低。当加入CMPO后，H+不再与AOT发生作用转而与CMPO结合，以复合物H+-CMPO的形式进入微乳液的栅栏层中，使体系的稳定性增加(图6[64])。CMPO对镧系元素具有很强的配位能力，形成的配合物Ln3+-CMPO与微乳液中的AOT阴离子通过静电作用和疏水作用结合，使配合物在微乳液中稳定存在，萃取反应的势能降低，提高了萃取效率(图6[64])。本课题组[53]对添加与未添加表面活性剂AOT的微乳液分别萃取Th4+的过程进行比较研究，发现不加AOT的NaDEHP微乳液体系在萃取Th4+后发生了破乳，而添加AOT的AOT-HDEHP体系萃取Th4+后微乳液仍然稳定存在，但微乳颗粒尺寸变小(图7)。

3 协同萃取效应

在传统液液萃取过程中，当两种或两种以上萃取剂混合时，金属离子在两相的分配比(D)显著大于每一萃取剂在相同浓度下单独使用时的分配比权重之和，此时体系具有协同效应。目前对于含有两种萃取剂的协萃体系，研究重点一般在于萃取剂的混配、体系组成的优化、萃合物组成的确定上。在反相胶束和微乳液体系中，不同的萃取剂也会充当表面活性剂或助表面活性剂的角色，萃取剂不仅与金属离子配位，也参与反相胶束的形成或油包水型微乳液的构筑。所以应当从微乳液的角度对协同萃取机理进行研究[45,69]。

图6 AOT构筑的W/O微乳液中Ln3+-CMPO和H+-CMPO示意图[64]Fig.6 Schematic diagram of Ln3+-CMPO and H+-CMPO complexes in AOT based W/O microemulsion[64]

图8 TOPO和HDEHP对的协同萃取示意图[70]Fig.8 Schematic diagram of synergistic effect during extraction of by TOPO and HDEHP[70]

如前文所述，在常规表面活性剂构筑的微乳液体系中添加一种萃取剂时，对金属离子的萃取效率就有显著改善。如将常规表面活性剂也看成是萃取剂，则该过程实际就是一种协同萃取过程。另一方面，不同萃取剂会与金属离子共同作用形成三组分配合物，并进一步形成反相胶束[70]，如图8所示，其中不同萃取剂的协同萃取效应与金属离子配位环境以及聚集体结构有直接联系。

TBP是协同萃取体系中最常见的萃取剂，通常与酸性萃取剂或季铵盐型萃取剂共同使用，可以作为助表面活性剂防止第三相形成、提高W/O微乳液的稳定性[45,61,68-69]。Dourdain等[70]通过计算从自由能的角度研究了聚集体与协同萃取之间的关系。他们采用HDEHP和TOPO协同萃取分离U/Fe时，发现形成反相胶束的必需自由能与协同作用最强时有相关性，表明协同作用可能源于其中超分子结构的形成。作者指出，不同金属离子在萃取时，其从水相到有机相的自由能和形成反相胶束的自由能都是有差异的，而这正是协萃体系对不同金属离子的选择性所在。

金属离子与混合萃取剂的配合物在有机相中的聚集行为至今尚未得到透彻研究，在未来的研究中，从超分子层面对协萃体系进行研究，有助于通过设计不同萃取剂的协萃体系达到不同金属离子的萃取分离。

4 第三相的形成

在萃取过程中第三相的形成一直是影响萃取过程传质动力学的难题，为了提高金属离子的萃取速率和萃取效率，在萃取过程中必须要避免第三相的形成。在PUREX流程中，通常在硝酸存在的条件下使用TBP从裂变产物中萃取分离锕系金属离子。作为一种常规的液液萃取，这种方法存在形成三相的可能，从而影响PUREX流程的萃取效率。不仅如此，Plaue等[71]在研究TBP/HNO3/正十二烷体系萃取锕系金属离子过程中认为第三相的形成会导致一定的安全隐患，提出第三相的形成可能与“红油”现象有关。通过研究第三相的形成机制，以及影响第三相形成的因素，可以帮助我们通过控制萃取条件从而避免第三相的形成。

4.1 第三相形成的机理

一般认为，第三相的形成主要是萃取剂与金属离子或无机酸形成的配合物在有机相中的溶解度有限，容易达到饱和而析出[12,19,72]。如上文所述，Osseoasare[12]总结了TBP萃取过程中形成第三相的研究工作，认为第三相的形成与金属配合物在有机相中的聚集有关。Erlinger等[73]使用SANS证实了含有N,N′-二甲基-N,N′-二丁基十四烷基丙二酰胺(DMDBTDMA)的有机相发生相分离之前体系中胶束的极性核之间存在短程作用力。在没有金属离子存在下，各种无机酸(HNO3、H2SO4、HCl等)也会导致中性萃取剂体系中形成第三相[74-75]。Ellis等[76]发现：含氧酸进入反相胶束能够诱导其进一步聚集形成棒状胶束；随着酸度的增加，萃取过程经历了达到临界胶束浓度后形成反相胶束，再到临界酸浓度后出现第三相(图9(a))。

近年来也有人利用分子动力学模拟HNO3-TBP-正十二烷体系，表明第三相中并非形成了反相胶束而是形成了类似双连续相的微乳液结构[77-78]，如图9(b)所示，60%的TBP在油-水中间出现双连续相而非反相胶束。

4.2 微乳液及第三相的表征手段

由于萃取过程中的聚集现象会导致体系的理化性质发生突变，所以红外光谱、核磁共振、电导率测定、粘度测定、散射技术均用于萃取有机相中聚集现象的检测。Gradzielski[18]综述了对于微乳液体系常见的表征方法。随着微乳液体系复杂程度的提高，对于表征技术的要求也越来越高。

图9 TBP/CMPO-正十二烷体系中第三相形成过程(a)[76]和分子动力学模拟TBP-正十二烷体系中出现的双连续相(b)[78]Fig.9 Formation procedure of the third phase in TBP/CMPO-n-dodecane system(a)[76] andmolecular dynamic simulation of bicontinuous phases in TBP-n-dodecane system(b)[78]

4.3 影响第三相形成的因素

随着稀释剂链长的增加，易导致第三相的形成，而使用芳烃类稀释剂就不容易导致第三相的形成[82]，这要归因于芳香稀释剂容易极化，它们可以与金属配合物发生作用，因此增加了其在有机相中的溶解度。Berthon等[93]基于反相胶束模型解释了稀释剂链长度对第三相的影响，较短的稀释剂分子比链较长的分子容易穿透和增溶到疏水链的外部区域(非极性层)。因此，极性核之间的吸引力减小并阻止了第三相的形成。Kedari等[94]用三烷基氧膦(Cyanex 923)萃取Ir(Ⅳ)和HCl时，不同的稀释剂中的LOC值按照如下顺序减小：甲苯≈对二甲苯>环己烷>正辛烷>壬烷>煤油>正十二烷；其中使用甲苯和二甲苯时并没有发现第三相的形成。

根据在萃取过程中各种因素对第三相形成的影响的研究[19]，可以通过提高萃取温度、加入芳香类稀释剂或极性改性剂、保持较低负载金属离子浓度等手段来避免第三相的形成。

4.4 三相萃取技术

通常认为第三相的形成会阻碍萃取过程，但由水相、有机相组成的三相体系也可以设计成一种新型的萃取分离体系。陈继和申淑锋等[95-96]研究了聚乙二醇-硫酸铵-水构成的双水相和乙酸丁酯组合而成三相体系，并用于萃取青霉素发酵液。对于不同萃合物的聚集体在有机相中溶解度的不同，可以实现分离纯化。Braibant等[97]评述了近年来不同的三相体系用于金属回收的研究，包括双水相-有机相和双有机相-水相体系，随着三相萃取技术的发展，离子液体等也逐渐被用于三相体系萃取。高粘度、低生物降解性一直是三相萃取技术工业应用上一个尚未解决的难题。

5 新型离子液体微乳液体系

离子液体参与形成的超分子体系也成为近年来研究的热点，如液晶、囊泡、胶束、微乳液等。离子液体本身可以作为溶剂构筑微乳液体系用于萃取[98]，而在混合体系中被广泛研究的离子液体具有亲水的极性头基和疏水的烷基侧链，可以被视为一种表面活性剂，在水(或油)中也可以聚集形成各种分子组装体，如胶束、微乳液、溶致液晶等[99]。

图10 [C14-n-C14im]Br2构筑微乳液萃取Au(Ⅲ)的阴离子交换机理示意图(a)[102]和离子液体微乳液体系对于Au(Ⅲ)的萃取流程(b)[103]Fig.10 Schematic diagram of anion exchange mechanism in extraction of Au(Ⅲ) by [C14-n-C14im]Br2microemulsion(a)[102] and extraction process of Au(Ⅲ) by ionic liquid microemulsion system(b)[103]

除了传统的咪唑盐和季铵盐离子液体外，Zheng等[105]使用新型含硅离子液体[Si4mim]Cl在正己烷与正己醇中构筑微乳液体系，并使用该体系从盐酸介质中萃取Pd(Ⅱ)，取得了很好的萃取效果，他们认为这个萃取过程是基于阴离子交换机理。

使用离子液体构筑微乳液体系，避免使用传统有机溶剂，充分体现了离子液体的优势，操作流程绿色环保，同时降低了离子液体用量，因此在金属离子萃取领域很有潜力。然而离子液体本身具有粘度大、萃取过程易流失等特点，导致离子液体微乳液在实际应用中存在诸多不便，所以在未来的研究和应用中还需考虑提高传质速率、离子液体的损失与复用等问题。

6 微乳液分离新技术

图11 微乳液膜萃取Pb2+的机理[109]Fig.11 Extraction mechanism of Pb2+ by microemulsion membrane[109]

近年来, 浸渍树脂由于兼具溶剂萃取和离子交换的作用, 具有选择性高、操作方便等优点而受到了广泛的关注，但是鲜见使用微乳液浸渍树脂进行萃取的工作。Nazari等[111]使用2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯与二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的混合物(Cyanex 572)作为萃取剂，十二烷基硫酸钠(SDS)或十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作为表面活性剂构筑微乳液，并使用这种微乳液浸渍的树脂实现了对Tb3+、Y3+、Er3+和Yb3+的萃取。