公路石灰岩填料表面改性及性能指标研究

吕奉丽，丁永玲，叶亚丽，张爱勤

（山东交通学院，山东 济南 250357）

引言

公路矿粉是组成沥青混合料的重要填料，虽然矿粉用量在沥青混凝土中仅占矿料用量的6%～8%，但其表面积却占矿料总表面积的70%～90%[1-5]。通常公路矿粉是由碱性石灰岩石料磨细而成，碱性石灰岩矿粉与沥青之间的化学吸附作用是影响沥青混合料黏聚力的重要因素[6-7]，可见矿粉在沥青混合料中的重要性。但是矿粉属于无机物，表面分布了具有亲水性的羟基，呈亲水疏油性，沥青为有机物，两者相容性较差，削弱了其界面的结合力，当沥青路面受到冲击作用时会形成界面缺陷，导致路面病害，严重影响其路用性能[8]。因此，对矿粉进行表面改性，提高其疏水性，改善其在沥青中的分散性，提高二者的结合力具有重要意义。目前对矿粉的研究方向主要为与沥青形成的胶浆对沥青混合料高低温性能的影响[9]，而对其表面改性研究尚少，且现行规范中矿粉的性能评价以物理指标为主，不能全面反映其综合性质。

1 试验原料与仪器设备

1.1 原料与试剂

石灰岩矿粉填料，粒度为200目，P0.075为97.2%，表观密度为2.67 g/cm3，塑性指数为2.6%，外观无团粒结块。在其表面改性研究中所使用的改性剂与助剂主要有钛酸酯201、无水乙醇和邻苯二甲酸二辛脂（DOP），均为分析纯。

1.2 仪器设备

表面改性设备为新型室内节能环保高包裹粉体改性机，为自主研发，采用立式磨筒、卧式传动结构，容量为10 L，电机功率为3 kW，主轴转速为 600～3 000 r/min，占地少，噪音低。设备装配定时器与加热装置，时间与温度可调；采用刮底式搅拌刀封闭搅拌，安全可靠，在短时间内可实现完全混合，包裹率达95%以上[7]。使用的其他设备有JJC-2型润湿角测量仪、X射线衍射仪（德国布鲁克公司）、Signa 500扫描电子显微镜（SEM）。

2 试验方法与研究指标

2.1 表面改性方法

采用机械力化学法对公路石灰岩填料进行表面改性。称取一定掺量的钛酸酯201溶于定量无水乙醇中，用加热磁力搅拌器加热、搅拌至改性剂分散完全后，保温备用。将2 000 g的石灰岩矿粉填料烘干至恒重后再烘至测定温度，放入新型室内节能环保高包裹粉体改性机中，开机搅拌，接着用注射器将称量好的改性剂从新型室内节能环保高包裹粉体改性机锅盖的小孔内加入到新型室内节能环保高包裹粉体改性机中，时刻观察温度变化，确保温度控制在最佳改性温度±5℃范围内。间歇搅拌时长为最佳改性时长，改性完成后，干燥、粉碎，即得改性石灰岩矿粉。

2.2 化学性能指标

2.2.1 化学评价指标优选

以石灰岩为原料通过不同的加工工艺可生产得到不同用途的工业重钙和公路用矿粉填料，通常工业重钙的粒度较细。重钙作为一种重要的功能型工业无机填料，广泛用于塑料、橡胶、涂料、造纸等化工领域，近年来对重钙粉体表面改性有诸多研究，并取得良好效果，尤其对化学指标及相应的评价标准研究相对成熟[10-11]，因此，在对公路矿粉表面改性研究中借鉴了工业重钙的改性方法与评价指标。工业重钙的化学性能评价指标较多，针对公路矿粉的用途，研究中优选活化度、吸油值和界面接触角作为公路石灰岩矿粉表面改性的化学评价研究指标。

2.2.2 化学指标测定方法

活化度主要是指填料从分子常态转换成容易发生化学反应状态时所具有的活跃程度。活化度越高证明基体所发生的物理、化学的反应程度越剧烈，改性效果就越好。在250 ml分液漏斗加入大约50 ml 左右的蒸馏水，称取的5.00 g粉体样品倒入分液漏斗中，然后加入150 ml左右的蒸馏水，在1 min内往返震摇120次。将分液漏斗轻放于分液漏斗架上，静止30 min，随后一次性将下沉粉体样品放入预先于（105±5）℃下烘干至恒重m1的玻璃砂坩埚中，抽滤除去水，放入在105 ℃干燥箱里干燥至恒重m2。计算活化度X1=[1-（m2-m1）/5]×100%。

吸油值表示填料对树脂的吸收量，也称树脂吸附量。吸油值越低证明填料在树脂中的分散性越好，对树脂的需求量越少，成本越低。称取5.00 g粉体样品放在玻璃板上，称量盛有邻苯二甲酸二辛脂（DOP）的滴瓶m1，滴加玻璃板上的样品，并不断用调刀进行研磨，形成一整团时停止滴加、研磨，称取剩下的DOP与滴瓶的质量m2。以每100 g粉体样品吸收 DOP 的质量表示吸油值X2，整个测定要求在90 min内完成。计算吸油值X2=（m1-m2）/5×100%。

界面接触角指液体在填料表面上的接触角，是衡量该液体对材料表面润湿性能的重要参数。分别称取3.0 g改性前后的粉体样品，进行压片并使其表面干净平整，在压片上滴一滴水，用润湿角测量仪测量改性前后碳酸钙粉体压片与水的界面接触角。

3 试验研究与结果分析

3.1 公路石灰岩填料表面改性试验研究与分析

3.1.1 改性石灰岩填料化学指标研究与测定

选用钛酸酯201改性剂的掺量比例为石灰岩矿粉填料质量的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，采用机械力化学法，通过正交试验进行研究，确定钛酸酯201改性填料的最佳优化改性条件为温度80 ℃、改性时间70 min，对于公路矿粉和重钙，其最佳改性剂掺量分别为1.5%和2.0%。在最佳优化条件下测得改性石灰岩填料的活化度、吸油值和界面接触角见表1、图1。

表1 钛酸酯201改性石灰岩填料的化学评价指标

图1 钛酸酯201改性石灰岩填料对活化度、吸油值和接触角的影响

由表1、图1可知，通过表面改性，钛酸酯201改性矿粉的化学指标较普通矿粉有明显改善，其中，活化度和接触角均有显著提高，分别由3.18%提高至99.24%，由82.4°提升至110.6°；吸油值明显降低，由26.4 g/100 g降低至11.4 g/100 g。可见，改性后矿粉表面的活性大幅度提高。与改性重钙相比，钛酸酯201改性矿粉的活化度和接触角与其十分接近，而吸油值较其有显著下降，且均达到化工产业对重钙产品的质量标准要求。分析认为，二者的主要成分均为碳酸钙，当表面被钛酸酯201包裹改性后表现出了相同的化学性质，且矿粉的粒度较重钙粗，比表面积小，表现出吸油值较小的优势，因此，采用改性石灰岩矿粉配制沥青混合料，将具有显著提高沥青混合料的黏附力、降低沥青用量的趋势。

3.1.2 改性石灰岩矿粉填料性能指标研究与测定

依据《公路工程集料试验规程》（JTG E42—2005）[12]中规定的检测方法，对普通矿粉、钛酸酯201改性矿粉的表观密度、含水量、级配、亲水系数、塑性指数及加热安定性等性能指标进行检测并对比分析，结果见表2。

表2 矿粉及钛酸酯201改性矿粉性能指标检测结果

分析表2可知，公路工程用普通矿粉填料、钛酸酯201改性矿粉两种产品指标均满足且高于《公路沥青路面施工技术规范》（JTG F40—2004）对矿粉填料的质量要求。由于矿粉表面被钛酸酯201包裹，改性矿粉的粒度稍有增加；钛酸酯201改性剂分子羧基与矿粉表面羟基形成酯键，可牢牢包裹在矿粉表面，改变了其化学性质、疏水效果突出，使其亲水系数显著降低，加热安定性十分稳定，塑性指数有所增加。

3.2 微观实验表征与机理分析

3.2.1 SEM分析

通过扫描电镜对比分析普通矿粉和钛酸酯201改性矿粉的形貌特征，见图2、图3。

图2 普通矿粉的SEM图

图3 钛酸酯201机械力化学法改性矿粉的SEM图

（1）图2中，普通矿粉样品的表面均存在不同大小的棱角和不同宽度的晶体解理面，一般呈不规则棱柱状或片状，表面比较粗糙、有微裂纹，可见样品分布较为混乱和聚集。（2）图3中，经钛酸酯201改性后，改性矿粉表面的棱角和晶体解理面基本消失，不利的形貌特征得以改善，改性后的矿粉表面包覆一层油状光亮物，说明改性剂与矿粉颗粒相黏合，其表面变得更加圆润，而且由于有机物分子结构比较细长，使得包裹改性剂的矿粉颗粒之间分隔距离较大，不容易发生聚集，因此，加强了改性矿粉颗粒分散性，其相互黏附的颗粒减少，使粉体变得更加松散。 3.2.2 XRD分析

通过X射线衍射仪比较了普通矿粉和钛酸酯201改性矿粉的晶型结构，见图4。

图4 改性前后矿粉的XRD图谱

方解石是碳酸钙的一种晶型，其标准谱图的衍射角分别为23.08°、29.46°、35.96°、39.42°、43.16°、47.64°、48.58°和57.40°。各衍射峰分别对应的衍射面为（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）、（116）、（122）[13]。由图4与 方解石标准谱图对照可知，矿粉改性前后的衍射峰是相对应的，且峰型基本一致，即改性前后矿粉的晶型相同，均为方解石型，表明钛酸酯201改性剂的添加并未改变矿粉的晶型结构。

4 结语

（1）采用钛酸酯201改性剂与机械力化学法，在温度为80 ℃、改性时间为70 min和改性剂掺量为1.5%的最佳工艺条件下对石灰岩矿粉进行表面改性，其化学指标较普通矿粉与重钙有明显改善，选用改性石灰岩矿粉配制沥青混合料，具有显著提高沥青混合料的黏附力、降低沥青用量的趋势。（2）通过试验分析现行矿粉性能指标，提出了改性矿粉的性能评价指标，并建议采用活化度、吸油值和接触角作为改性石灰岩矿粉的化学性能评价指标。（3）微观机理研究表明，钛酸酯201表面改性对矿粉填料的形貌有重要影响，其表面的棱角和晶体解理面基本消失，改性剂与矿粉颗粒相黏合，表面更加圆润，分散性更好，团聚现象明显改善；改性剂的添加对矿粉的晶型无影响，改性前后均为方解石晶型。