湖沥青基ORR电催化剂的制备、表征与性能研究

吴书君，吴艳玲，赵 岩，李绍喆

（1.菏泽交通投资发展集团有限公司，山东 菏泽 274000；2.山东交通学院 交通土建工程学院，山东 济南 250357）

引言

近年来，燃料电池汽车成为我国新能源汽车的重要发展方向，而阴极氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）是燃料电池中最为核心的反应之一[1-2]。目前商业化的ORR催化剂主要为贵金属催化剂，如Pt/C催化剂。贵金属催化剂具有良好的催化活性和导电性，但稳定性较差、资源稀缺[3]。因此，开发低成本、高活性、高稳定性的非贵金属ORR催化剂是推动绿色能源发展的关键。

作为炼油过程的副产品，石油沥青由于其高黏度和疏水性常用于基础铺路和建筑行业。石油沥青富含大型环状芳族化合物，可以在热处理下容易交联和碳化，从而形成多孔碳、碳纳米片、碳纤维和其他功能性碳材料[4-5]。具有多孔结构和高石墨化程度的石油沥青基碳材料可作为催化活性物质的合适底物[6-8]。通过合理的材料结构设计，可以开发出低成本高产的高效石油沥青沥青ORR催化剂[9]，但目前将沥青基材料应用于ORR中的研究还相对较少。ZHAO[10]用MgO作模板，首先在其外围锚定一层Fe前驱体，再将石油沥青旋涂在Fe-precursor-MgO外层，制备出Fe-precursor-MgO@PA复合材料，随后将其进行高温热解，获得了一种ORR催化剂（命名为Fe-N-C@PA），并与Fe-N-C催化剂对比，发现加入适量的石油沥青不仅提高了石墨化程度，还增强了Fe-Nx位点的活性。ZHANG[11]以煤焦油沥青为碳源，采用两步碳化法合成了具有多级孔结构、高度有序的Co-N掺杂的碳基电催化剂（命名为ACTP5@Co,N-800）。该催化剂在碱性条件下表现出比工业Pt/C催化剂更好的ORR性能，同时提高了析氢反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）活性，为石油沥青基材料的高附加值利用提供了新的途径。

1 试验

1.1 试剂

采用纳米磁性氧化铁（20 nm球形γ-Fe2O3，99.5%），正己烷，三水合硝酸铜Cu（NO3）2·3H2O和六水合硝酸锌Zn（NO3）2·6H2O，2-甲基咪唑（HMeIm），试验中未注明纯度的化学品均为分析纯，实验用水为去离子水，湖沥青由学校沥青实验室提供。

1.2 材料制备

1.2.1 LAC-γ多孔碳材料制备

称取2 g湖沥青溶解于80 ml正己烷中，在搅拌下加入6 gγ-Fe2O3粉末（直径约20 nm），超声分散成均匀的分散液，70 ℃条件下油浴蒸发，除去多余溶剂。然后将上述混合物转移到瓷舟中，放置于管式炉中心位置，在氮气气氛下高温碳化（先500 ℃保温60 min， 再升温至900 ℃保温180 min，最后降至室温，升温速率为5 ℃/min），将碳化产物取出，用2 mol/L 的HCl溶液处理6 h，除去铁基模板。最后分别用去离子水和乙醇离心洗涤至pH=7，然后在65 ℃ 的烘箱下干燥，即可获得LAC-γ多孔碳材料[12]。为了更好地对比湖沥青添加模板后的前后变化，将纯的湖沥青在相同条件下直接高温煅烧，得到命名为LAC碳材料。

1.2.2 Cu@LAC-γ多孔复合碳材料的制备

CuZn-ZIF材料合成过程：将0.5 mmol Zn（NO3）2· 6H2O和0.5 mmol Cu（NO3）2·3H2O溶 解 于20 ml蒸馏水中。将含8 mmol 2-甲基咪唑（C4H6N2） 20 ml水 溶 液 倒 入0.5 mmol Zn（NO3）2·6H2O和0.5 mmol Cu（NO3）2·3H2O的混合溶液中，然后持续搅拌4 h。反应结束后将混合液离心（8 000 rpm，3 min），用蒸馏水洗涤5次，并将沉淀烘干，即得到CuZn-ZIF材料[13]。将CuZn-ZIF与湖沥青-γ-Fe2O3粉末以3∶1比例均匀研磨，将混合物放于管式炉中在氮气环境下，在相同条件下高温煅烧，得到命名为Cu@LAC-γ材料。

1.3 材料结构表征

采用X-射线粉末衍射仪（Bruker, D8 Advance）分析样品的物相结构，Cu靶K辐射，管电压为40 kV， 管电流为40 mA，扫描速度为4 /min，扫描角度为 10～80°；采用扫描电子显微镜（ZIESS, Sigma 500，JSM-6510L）表征样品形貌；采用激光显微拉曼光谱仪 （Raman, Nanophoton RAMANtouch）测定材料的缺陷和石墨化程度，激光波源为532 nm。

1.4 电化学性能测试

采用CHI 660E电化学工作站（中国上海）和旋转圆盘电极（美国，Pine）进行电化学性能测试。试验采用三电极体系：修饰电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂电极为对电极。

电极制备：将催化剂粉末（5 mg）分散于0.8 ml乙醇和40 μL Nafion溶液（5 wt %，Sigma-Aldrich）在超声波下得到均匀的悬浮液。然后，将催化剂墨水（10 μL，0.30 mg/cm2）滴在玻碳电极表面。所有电化学测试均在0.1 M KOH电解液中进行，循环伏安曲线（Cyclic Voltammogram, CV）的扫描速率为100 mV/s，扫描范围为0～-0.8 V（vs Ag/AgCl）；线 性 扫 描 曲 线（Linear Sweep Voltammogram, LSV）的扫描速率为5 mV/s，扫描范围为0.2～-0.8 V（vs Ag/AgCl），旋转圆盘电极（Rotating Disk Electrode, RDE）转速为400～2 025 rpm。将制备的催化剂与目前商业化的Pt/C （20 wt%）电催化剂（HiSPEC3000, Alfa Aesar）的ORR性能进行比较。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

利用粉末X-射线衍射（ X-Ray Powder Diffraction, XRD）分别对制备的LAC，LAC-γ和Cu@LAC-γ催化剂的晶体结构分别进行物相分析，见图1。

在LAC催 化 剂 中 出 现 了SiO2（JCPDS No.05-0490）衍射峰。在LAC-γ催化剂中除出现SiO2（JCPDS No.05-0490）的 衍 射 峰，还 出 现Fe2SiO4（JCPDS No.29-0720）的衍射峰，说明纯沥青当中SiO2和未洗掉的γ-Fe2O3在高温下反应生成了Fe2SiO4物质。而在Cu@LAC-γ复合催化剂中除出现SiO2（JCPDS No.05-0490）和Fe2SiO4（JCPDS No.29-0720）的衍射峰外，还检测到金属Cu（JCPDS No.04-0836）衍射峰的存在[14]。

2.2 SEM分析

利用扫描电子显微镜（SEM）对制备的LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化剂形貌进行测试分析，见图2（a），LAC的SEM图像显示样品呈多孔蜂窝状结构。在LAC-γ样品中可以看到经γ-Fe2O3模板刻蚀后，整体孔大小变得相对规整，见图2（b）。引入CuZn-ZIF结构后，即将CuZn-ZIF@湖沥青-γ-Fe2O3前驱体高温煅烧，所得样品Cu@LAC-γ的整体框架没有发生太大变化，说明沥青基材料作为碳骨架是比较稳固的，还可以看到一些球形结构负载或堵塞在多孔框架上，见图2（c）。

图2 LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化剂的SEM图像

2.3 Raman分析

拉曼（Raman）光谱可以用来表征碳材料的结构缺陷和无序程度。碳材料的拉曼光谱一般有3个峰，峰位置处在1 340 cm-1左右的D-峰和1 580 cm-1左右的G-峰。D-峰是石墨化碳材料中sp3杂化的碳原子作A1g呼吸振动模式引起的。G-峰是由于石墨化碳材料晶格中sp2杂化的碳原子作E2g振动模式而产生的，反应了石墨化碳原子峰强度。而2D-峰通常只在高度石墨化的碳材料中出现[15]。其中D峰强度与G峰强度的比值ID/IG可用于表示催化剂材料的结构缺陷程度，其数值越大结构缺陷越明显；反之，ID/IG的值越小，在样品中出现的结构缺陷越少。LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化剂的Raman谱图见图3。

图3 LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化剂的拉曼谱图

从图3中可以看到，三种材料均出现了2D峰，说明材料经高温煅烧后获得的是类似石墨的材料。此外，LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ的ID/IG值分别为0.93、0.92、0.97。Raman试验数据对比发现：在使用γ-Fe2O3纳米粒子模板对湖沥青进行造孔处理的过程中，残余的γ-Fe2O3纳米粒子在高温煅烧的过程中提升了石墨化程度[16]。而将CuZn-ZIF@湖沥青-γ-Fe2O3前驱体高温煅烧后，结构缺陷增多，造成这种情况的原因可能是因为金属铜纳米颗粒嵌入或堵塞在碳框架中，而更多的缺陷结构对ORR反应是有利的[17-18]。

3 催化剂的氧还原催化性能

在100 mV/s下，通 过CV依 次 检 测 了LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ催化剂在饱和O2下的ORR性能，见图4（a）。通过饱和O2下的CV测试，LAC、LAC-γ和Cu@LAC-γ依次在0.59 V、0.69 V和0.81 V 的位置出现了氧还原峰。通过LSV进一步探究Cu@LAC-γ催化剂的ORR活性，见图4（b）。LSV曲线显示Cu@LAC-γ催化剂具有0.94 V的高起波电位（Eonset）、0.81 V的高半波电位（E1/2）、4.18 mA/cm2的极限电流密度（JL），其ORR活性相比较LAC和LAC-γ有所提高。为进一步揭示Cu@LAC-γ催化剂的ORR性能，收集了不同转速（400 ～ 2 025 rpm）下的LSV曲线，见图4（c），电流密度随转速的增加而增大[19]。根据图4（c）可以绘制出不同电压下Cu@LAC-γ催化剂的K-L曲线，由图4（d）可知，在0.4 ～ 0.6 V可逆氢电极（Reversible Hydrogen Electrode, RHE）电位范围内，所有K-L曲线几乎呈线性关系，计算Cu@LAC-γ的电子转移数为3.31，与Pt/C催化剂的值（4.0）很接近[20]，意味着Cu@LAC-γ催化剂遵循ORR的四电子氧还原路径。

图4 催化剂的氧还原催化性能

4 结语

利用简单且经济有效的策略合成了一种孔均匀分布的蜂窝状Cu基碳材料Cu@LAC-γ，该催化剂表现出良好的电催化活性（起始电位Eonset=0.94 V，半波电位为E1/2=0.81 V）。可能是因为内部残留的γ-Fe2O3纳米粒子可以提高沥青基碳骨架的石墨化程度，而Cu原子引入强化了Cu-Nx位点的活性，从而加速了ORR进行，进而表现出一种类似于Pt/C的四电子途径。