氧化还原体系引发苯乙烯乳液聚合

李剑寒，黄文艳，杨宏军，薛小强，蒋其民，江 力，蒋必彪，2*

（1.江苏省环境友好高分子材料重点实验室，常州大学 材料科学与工程学院，江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏 常州 213164；2.常州大学 怀德学院，江苏 靖江 214500）

乳液聚合是借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体反应［1］。采用的引发剂有过硫酸盐、H2O2或烷基过氧化氢等水溶性引发剂，采用氧化还原引发体系可以使聚合在常温或低温条件下进行，常用的还原剂为FeSO4。与常规自由基本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合相比，乳液聚合具有独特的聚合反应机理［2-9］，单体分别存在于单体液滴和增溶胶束内，单体液滴的粒径远大于增溶胶束的粒径，但是増溶胶束的数量又远高于单体液滴的数量。引发剂在水相分解产生初级自由基后，可能在水相引发单体聚合，通过异相成核形成乳胶粒，也可能扩散进入增溶胶束引发聚合，通过均相成核形成乳胶粒，聚合在乳胶粒内进行。因此，体系内乳胶粒子的数量不仅影响聚合反应速率，同时也影响聚合物的相对分子质量［10-12］。乳化剂用量是乳液聚合的一个重要参数，相关研究较多。当浓度较低时，乳化剂将以分子状态溶解在水中，不能形成増溶胶束。当浓度超过临界胶束浓度后，乳化剂除以分子状态存在于水中，还会在体系内形成増溶胶束。显然，增加乳化剂的用量将使增溶胶束的数量增加，从而提高聚合反应速率和聚合物的相对分子质量［13］。而有关聚合温度和还原剂用量对聚合影响的研究相对较少。理论上，升高温度将使引发剂分解加快，降低链自由基的寿命，使聚合物的相对分子质量降低，但聚合反应速率将保持不变。本工作采用叔丁基过氧化氢（TBHP）、过硫酸铵（APS）和H2O2分别与FeSO4·7H2O组成氧化-还原体系引发苯乙烯（St）聚合。采用气相色谱（GC）、三检测体积排除色谱（TD-SEC）和动态光散射（DLS）对聚合进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯；TBHP，分析纯；七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），分析纯；H2O2，分析纯；乙二胺四乙酸（EDTA），分析纯；APS，分析纯，蒸馏水重结晶3次后使用：国药集团化学试剂有限公司。甲醛次硫酸氢钠二水合物（SFS），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。St，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司，先以5%（w）氢氧化钠水溶液洗涤3次，再用水洗涤至中性后在氢化钙存在下搅拌过夜，减压蒸馏后使用。其他药品或溶剂均直接使用。

1.2 St聚合过程

以TBHP-FeSO4·7H2O为例：在45 ℃油浴中将SDS（0.400 0 g），水（20 mL）加入到装有磁力搅拌的三口烧瓶中并接冷凝管，通氩气，依次加入St（10 mL），TBHP［70%（w），1.2 mL］与EDTA（0.255 1 g），搅拌溶解均匀后再加入助还原剂SFS（0.269 0 g）和还原剂FeSO4·7H2O（0.303 3 g）的水溶液（5 mL）。聚合一定时间后结束反应，根据需要取部分乳液测定乳胶粒子的粒径，其余部分在无水乙醇中破乳，先用盐酸洗涤、再用水反复冲洗聚合产物，最后用四氢呋喃（THF）溶解聚合物并过碱性氧化铝柱于无水乙醇中沉淀，得到聚苯乙烯，在索氏抽提器中用无水乙醇抽提后干燥至恒重。

1.3 测试与表征

St转化率：采用科晓仪器公司的GC-1690型气相色谱仪测试，苯甲醚为标样，检测器为双氢火焰离子化检测器，载气为高纯氩气，流量30 mL/min，柱温从80 ℃升至220 ℃，升温速率20 ℃/min。

TD-SEC测试：采用美国Waters公司的2487型三检测体积排除色谱仪于35 ℃测定聚合物的平均相对分子质量及其分布，THF为流动相，流量为1.0 mL/min，线型聚苯乙烯为标样。

DLS测试：采用德国ALV公司的CGS-3型广角动态静态同步激光散射仪测定乳胶粒子的粒径，测试角度为90°散射角，光源为氦氖激光管，波长为632.8 nm，采用光纤及ALV公司专利技术高灵敏度血崩式光电二极管检测器，配置双检测器，测试温度为25 ℃。

2 结果与讨论

过氧化物-硫酸亚铁是乳液聚合中常用的氧化-还原体系，以TBHP-FeSO4·7H2O引发St为例的聚合过程见图1。首先是Fe2+与TBHP的—O—O—发生氧化还原反应，形成初级自由基—叔丁氧自由基，然后再引发St上的—C=C—进行聚合。

从表1可以看出：在确定的单体、引发剂、还原剂配比等实验条件下，不论体系是否加入EDTA作为络合剂，聚合物相对分子质量均随聚合温度的升高而升高。

从图2看出：随着聚合温度的升高，聚合物相对分子质量向高相对分子质量区域迁移。这与常规自由基聚合中随着温度的升高，聚合物相对分子质量降低明显不同。在常规自由基聚合中，自由基聚合相对分子质量的综合活化能=链增长活化能-链引发活化能-链终止活化能，由于自由基聚合的引发剂分解活化能很高（约100 kJ/mol），而链增长和链终止的活化能都较低（10～20 kJ/mol），所以自由基聚合相对分子质量的综合活化能为负值，也就是说相对分子质量将随聚合温度的升高而降低。在氧化还原引发体系中，引发反应的活化能较低，聚合物相对分子质量的综合活化能应该仍然为相对较小的负值，这虽然使温度对聚合物相对分子质量的影响变小，但理论上聚合物相对分子质量仍随聚合温度的升高而下降，而乳胶粒子内链自由基的寿命则因乳胶粒子数量的增加而明显上升，因此，导致上述结果的原因有待进一步研究。

图1 TBHP-FeSO4·7H2O体系引发St聚合过程Fig.1 Polymerization of styrene initiated by TBHP-FeSO4·7H2O

表1 TBHP-FeSO4·7H2O体系引发St聚合的结果Tab.1 Results of styrene polymerization initiated by TBHP-FeSO4·7H2O

图2 TBHP-FeSO4·7H2O体系中不同温度条件下所得聚苯乙烯的相对分子质量微分分布曲线Fig.2 Molecular mass differential distribution curves of polystyrene obtained at different polymerization temperatures in TBHP-FeSO4·7H2O system

在其他条件不变时，从图3可以看出：随还原剂用量的升高，试样的相对分子质量向高相对分子质量区域迁移。在乳液聚合中，还原剂除与过氧化物引发剂形成氧化-还原体系降低过氧键分解温度生成自由基外，过量的还原剂还可以与已经生成的自由基发生电子转移消耗自由基，而还原剂用量过低则不利于过氧化物分解生成自由基，所以还原剂用量一般需要通过实验确定。

图3 不同还原剂用量所得聚苯乙烯的相对分子质量微分分布曲线Fig.3 Molecular mass differential distribution curves of polystyrene obtained with different reducing agent dosages

固定其他聚合条件，从图4可以看出：35 ℃时的聚合反应速率最慢（PSt-8），55 ℃的聚合反应速率最快（PSt-10），3 h即达到近100%的单体转化率，45 ℃的聚合反应速率则介于35 ℃和55 ℃时的聚合反应速率。总体表现为聚合温度越高，聚合反应速率越快。从图4还可以看出：还原剂用量越大，聚合反应速率越快。总之，升高聚合温度或提高还原剂FeSO4·7H2O用量，可使乳胶粒子的粒径减小，体系内单位体积的乳胶粒子数量增加，由此增加了聚合反应场所，所以聚合反应速率随之上升。

图4 TBHP-FeSO4·7H2O体系中聚合温度和还原剂用量对聚合反应速率的影响Fig.4 Effect of polymerization temperature and reducing agent dosage on polymerization rates in TBHP-FeSO4·7H2O system

综上所述，随着聚合温度升高、还原剂用量增加，聚合反应速率和聚苯乙烯的相对分子质量也上升。在乳液聚合中，增加乳化剂用量可以增加乳胶粒子数量，同时提高聚合反应速率和聚合物相对分子质量是乳液聚合的突出特征，上述实验结果与此特征相符。为了阐明上述实验结果的内在影响因素，本工作采用多角度激光光散射对乳胶粒子的粒径进行了研究。由于乳液聚合中乳胶粒子数量与粒径存在立方根关系：NP=6y×10-21/πDw3ρ。其中，NP为单位体积乳胶粒子数量，个/mL；y为乳液固体含量，质量浓度0.01 g/mL；Dw为乳胶粒子重均粒径，nm；ρ为聚合物密度，g/mL［14］。即粒径越小，乳胶粒子数量越多。聚合度与总引发速率成反比，平均聚合度与乳胶粒子数量成正比：Xn=rp/ri=kp［M］N/Ri。其中，Xn为平均聚合度；rp为1个乳胶粒子的增长速率，mol/（L·s）；ri为1个乳胶粒子的引发速率，mol/（L·s）；kp为链增长速率常数；［M］为胶粒中的单体浓度，mol/L；N为乳胶粒子总数，个/L；Ri为总引发速率，mol/（L·s）。聚合反应速率与乳胶粒子数量成正比：Rp=kp［M］N/NA。其中，Rp为聚合反应速率；NA为阿伏伽德罗常数。乳胶粒子数量又与总引发速率有正变关系，即Ri=riN［15］，所以导致乳胶粒子数量增加的因素可以同时使聚合反应速率与聚合度升高。

在确定乳化剂、助还原剂和络合剂配比的条件下，采用DLS分别对PSt-2，PSt-3和PSt-5，PSt-7进行粒径分布分析。从图5可以看出：25 ℃聚合得到的PSt-2的乳胶粒子平均粒径为140.48 nm，粒径分布为0.201，根据上述公式计算出单位体积乳胶粒子数量NP.PSt-2=0.08y。45 ℃聚合得到PSt-3的乳胶粒子的平均粒径为42.68 nm，粒径分布为0.126，单位体积乳胶粒子数量NP.PSt-3=2.89y＞NP.PSt-2=0.08y。从图5还可以看出：45 ℃聚合得到的PSt-5的乳胶粒平均粒径为70.36 nm，粒径分布为0.131，单位体积乳胶粒子数量NP.PSt-5=0.65y。65 ℃聚合得到的PSt-7的乳胶粒的平均粒径为47.14 nm，粒径分布为0.257，单位体积乳胶粒子数量NP.PSt-7=2.15y＞NP.PSt-5=0.65y。以上结果均表明，随聚合温度的升高，体系内的乳胶粒子粒径减小，体系内单位体积的乳胶粒子数量增加，最终表现为聚合反应速率和聚合物相对分子质量随聚合温度的升高而变大。

图5 TBHP-FeSO4·7H2O体系中不同反应温度下乳胶粒子的粒径分布曲线Fig.5 Particle size distribution curves of latex particles at different polymerization temperatures in TBHP-FeSO4·7H2O system

乳化剂用量不变，从图6可以看出：PSt-3，PSt-4，PSt-5乳胶粒子的平均粒径分别为42.68，54.21，70.36 nm，粒径分布分别为0.126，0.130，0.131，计算得到的单位体积乳胶粒子数量分别为NP.PSt-3=2.89y，NP.PSt-4=1.41y，NP.PSt-5=0.65y。结果表明：随还原剂用量的增加，乳胶粒子的粒径变小，单位体积内乳胶粒子数量增加，说明还原剂对聚合物相对分子质量和聚合反应速率的影响来源于还原剂用量对增溶胶束和乳胶粒子数量的影响。

图6 TBHP-FeSO4·7H2O体系中不同还原剂用量下乳胶粒子的粒径分布曲线Fig.6 Particle size distribution curves of latex particles with different reducing agent dosages in TBHP-FeSO4·7H2O system

从表2可以看出：聚苯乙烯的相对分子质量随聚合温度升高而升高，说明在不同过氧化物引发剂组成的氧化还原引发体系内，适当提高聚合温度也将使体系内乳胶粒子数量增加，从而提高聚合反应速率并获得更高相对分子质量的聚苯乙烯。

3 结论

a）在一定的范围内，升高聚合温度或提高还原剂FeSO4·7H2O用量，可使乳胶粒子的粒径减小，体系内单位体积的乳胶粒子数量增加，由此增加了聚合反应场所，所以聚合反应速率随之上升。

表2 H2O2-FeSO4·7H2O体系与APS-FeSO4·7H2O体系引发St聚合的结果Tab.2 Results of styrene polymerization initiated by H2O2-FeSO4·7H2O and APS-FeSO4·7H2O systems respectively

b）氧化剂分解生成初级自由基的速度虽然也会随聚合温度的升高而加快，但氧化-还原引发体系的分解活化能相对较低，所以温度对引发剂分解速率的影响相对有限，而乳胶粒子内链自由基的寿命则因乳胶粒子数量的上升存在明显上升，因而聚苯乙烯的相对分子质量明显增加。

c）乳液聚合反应除乳化剂用量可以明显改变聚合反应速率和聚苯乙烯相对分子质量外，聚合温度和还原剂用量等也可以对反应进程和聚苯乙烯相对分子质量产生明显的影响，因此，需要综合考虑平衡各因素对聚合的影响，达到对反应进程和聚苯乙烯相对分子质量的最佳控制。